Study on the Pyrolysis behavior of some monoterpenes and monoterpenoids : a mechanistic and kinetic overview

Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigt sich mit der Umlagerung von Verbindungen mit Pinanskelett in der Gasphase. Die Technik der Trägergaspyrolyse wurde für die Experimente verwendet, wobei Stickstoff als Fluid eingesetzt wurde. Innerhalb der großen Klasse von Verbindungen des Pinantyps wurden diejenigen für die Versuche ausgewählt, deren thermische Umlagerung von industriellem Interesse ist: cis-Pinan, trans-Pinan, a-Pinen, b-Pinen, cis-2-Pinanol und Nopinon. Neben der Untersuchung des thermischen Verhaltens dieser Verbindungen in Bezug auf gebildete Umlagerungsprodukte, wurden kinetische Pyrolysestudien durchgeführt, um einen tieferen Einblick in den Reaktionsmechanismus und die durchlaufenen Übergangszustände bei derartigen Reaktionen zu erhalten. Berechnung der Aktivierungsparameter nach Arrhenius und Eyring führte zu der Schlussfolgerung, dass der geschwidigkeitsbestimmende Schritt die Bildung eines Biradikals umfasst. Dieses resultiert aus der Öffnung des gespannten Cyclobutanringes im bizyklischen Pinansystem, wobei die Art der Substituenten in Nachbarstellung die kinetische und thermodynamische Stabilität der biradikalischen Zwischenstufe beeinflusst. Daneben hat die Zwischenstufe auch Einfluss auf die gebildeten Isomerisierungsprodukte. Im Falle von gesättigten Systemen (cis-Pinan, trans-Pinan, cis-2-Pinanol) entstehen zwei offenkettige Produkte, die aus konkurrierenden Reaktionspfaden herrühren. Die thermische Umlagerung von ungesättigten Systemen (a-Pinen, b-Pinen, Nopinon) hat neben der Bildung eines azyklischen Isomers die Entstehung von zyklischen Verbindungen mit p-Menthanstruktur (z.B. Limonen) zur Folge. Pyrolyseexperimente, die mit den offenkettigen Umlagerungsprodukten (b-Citronellen, Isocitronellen, Ocimen, Alloocimen, Myrcen, Linalool) durchgeführt wurden, haben gezeigt, dass diese leicht Folgereaktionen eingehen, wobei hauptsächlich zyklische Produkte gebildet werden.

The present thesis covers the topic of thermal rearrangement of monoterpenes with pinane-skeleton in the gas-phase. Experiments were performed using carrier-gas pyrolysis technique with nitrogen as the inert fluidizing medium. Amongst the wide class of compounds with pinane-skeleton, the most abundant and important ones from industrial point of view were chosen for the experiments: cis-pinane, trans-pinane, a-pinene, b-pinene, cis-2-pinanol, and nopinone. Beside the investigation of the thermal behavior of these compounds regarding the types of isomerization products formed, kinetic pyrolysis experiments were conducted in order to gain a deeper insight into the reaction mechanism and the transition states the reactions pass through. Calculation of activation parameters according to Arrhenius and Eyring theory of activation, allows for the unequivocal conclusion that the thermal rearrangements of those compounds pass through biradical intermediates. Initial ring-opening of the rigid cyclobutane-ring in the bicyclic pinane-systems afforded the formation of a biradical, whereby the substituents in a-position to the initial bridge-head carbon atoms determine the stability and reactivity of the biradical transition state. Additionally the biradicals determine the type of products resulting from their rearrangement. In general pyrolysis of pinane-type compounds afforded at least one acyclic isomer. In case of saturated systems (cis-pinane, trans-pinane, cis-2-pinanol) two open-chained isomers are formed, yielding from competing reaction pathways. Thermal treatment of unsaturated compounds (a-pinene, b-pinene, nopinone) additionally leads to the formation of monocyclic products with p-menthane-skeleton (e.g. limonene). Pyrolysis experiments performed with the acyclic main isomerization products (b-citronellene, isocitronellene, ocimene, alloocimene, myrcene, and linalool) revealed that those willingly undergo rearrangement mainly yielding cyclized products.

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