Open Access

Peter Sirsch

• Die in der metallorganischen Komplexchemie als agostisch bekannten Wechselwirkungen zwischen einem Zentralmetall und der C-H-Bindung eines Liganden besitzen große Relevanz für das Verständnis wichtiger Prozesse, wie z. B. der C-H-Aktivierung sowie der Ziegler-Natta-Katalyse, sind aber dennoch bis heute theoretisch nur unzureichend verstanden. Im Rahmen der Dissertation wurden daher die experimentellen und theoretischen Elektronendichten einer Reihe von agostischen Alkylkomplexen des Lithiums und der frühen Übergangsmetalle bestimmt und mit Hilfe des "Atoms in Molecules"-Ansatzes von Bader bezüglich ihrer Topologie analysiert. Dabei ergab sich, daß in beiden Verbindungsklassen nicht direkte M...H-C-Wechselwirkungen die entscheidende Rolle spielen und zu den beobachteten, strukturellen Verzerrungen führen, sondern stattdessen als eigentliche Triebkraft die Delokalisierung von Elektronen der M-C-Bindung über die gesamte Alkyleinheit fungiert. Im Falle der frühen Übergangsmetalle konnteDie in der metallorganischen Komplexchemie als agostisch bekannten Wechselwirkungen zwischen einem Zentralmetall und der C-H-Bindung eines Liganden besitzen große Relevanz für das Verständnis wichtiger Prozesse, wie z. B. der C-H-Aktivierung sowie der Ziegler-Natta-Katalyse, sind aber dennoch bis heute theoretisch nur unzureichend verstanden. Im Rahmen der Dissertation wurden daher die experimentellen und theoretischen Elektronendichten einer Reihe von agostischen Alkylkomplexen des Lithiums und der frühen Übergangsmetalle bestimmt und mit Hilfe des "Atoms in Molecules"-Ansatzes von Bader bezüglich ihrer Topologie analysiert. Dabei ergab sich, daß in beiden Verbindungsklassen nicht direkte M...H-C-Wechselwirkungen die entscheidende Rolle spielen und zu den beobachteten, strukturellen Verzerrungen führen, sondern stattdessen als eigentliche Triebkraft die Delokalisierung von Elektronen der M-C-Bindung über die gesamte Alkyleinheit fungiert. Im Falle der frühen Übergangsmetalle konnte zudem gezeigt werden, daß dort lokale Ladungskonzentrationen am Zentralmetall eine Schlüsselfunktion einnehmen und diese durch die geeignete Wahl von Liganden manipuliert werden können.…
• So-called agostic interactions between (transition) metal centers and C-H groups of appended ligands are ubiquitous in organometal chemistry and have central relevance to important processes like C-H activation and Ziegler-Natta catalysis. To explore the true nature of this phenomenon experimental and theoretical electron densities of agostic alkyl complexes of lithium and early transition metals were determined and analyzed topologically, using the "Atoms in Molecules" method of Bader. The studies revealed that the observed geometrical distortions in these compounds primarily arise from delocalization of the M-C bonding electrons over the entire alkyl fragment, with direct M...H-C interactions playing only a minor role in stabilizing the structure. In addition, ligand-induced local charge concentrations on transition metal centers were shown to be crucial in the development of agostic interactions.