The aim of this Ph.D. thesis was to study the various parameters which influence the phase behaviour of catanionic systems in aqueous solutions with a special focus on catanionic vesicles.
A first step was taken in analysing the Krafft temperature (TK) of catanionic systems when the anionic is an alkylsulfate surfactant and the cationic a quaternary ammonium. The influence on the anionic / ...
Zusammenfassung (Englisch)
The aim of this Ph.D. thesis was to study the various parameters which influence the phase behaviour of catanionic systems in aqueous solutions with a special focus on catanionic vesicles. A first step was taken in analysing the Krafft temperature (TK) of catanionic systems when the anionic is an alkylsulfate surfactant and the cationic a quaternary ammonium. The influence on the anionic / cationic surfactant ratio, the type of counterion, the size of the polar head, the presence of ethylene oxide (EO) in the polar head as well as the chain length of the surfactants were investigated. There appeared to be a direct correlation between the TK of the pure surfactants and the extent of the vesicle and of the precipitate zone which could be summed up as follows: the lower the TK of the pure surfactants was, the more extended the vesicle zone and the more narrow the precipitate zone. The best results, i.e. the largest vesicle zone, were obtained, even at temperatures lower than 25°C, when EO groups were present in the polar head of the anionic surfactant. Different ways to obtain vesicles from the usual mixing of a cationic and an anionic surfactant at a chosen ratio were then investigated. The direct transition from micelles to vesicles by simple dilution with water could be observed. This phenomenon presents a major interest for further applications. It constitutes indeed an easy way to encapsulate drugs, since they can be solubilized in the micellar solution and encapsulated in the vesicle afterwards by simple dilution of the solution with water. The addition of salts to mixed micelles composed of sodium dodecylsulfate (SDS) and dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB) is also another way to induce a direct transition from micelles to vesicles. Addition of salts to ionic surfactants contributes to screen the charge of the surfactants and thus to decrease the area a occupied by the polar head of the surfactants. Consequently the packing parameter V/al increases with salt addition up to a value of around 1 where the formation of vesicles generally occurs. The simple addition of salts enables here as well an easy way of encapsulation. Beside this potential application, the formation of vesicles through addition of salts was found to be dependent on the nature of the cation of the added salt. This cation specificity was in agreement with the Hofmeister series for cations. Vesicles can also be obtained from a direct transition from micelles by titrating an alkylcarboxylate surfactant. Such surfactants are pH-sensitive and form the conjugated acid while pH decreases. The conjugated acid appears to play the role of a co-surfactant, since at a certain pH-value, the surfactant with its conjugated acid aggregates to form vesicles. The increase of the acid form concentration leads, as in the case of salt addition on micelles, to increase the packing parameter value by decreasing the area occupied the polar head of the surfactant. However sodium alkylcarboxylate have a relatively high Krafft temperature (> 30°C for a C12), so that the formation of vesicles can only be obtained when the surfactant solution is heated above room temperature. Dodecylethercarboxylates with 6 or 11 ethylene oxide groups were used to investigate carboxylated surfactants with lower Krafft temperatures. The transition from micelles to vesicles with decreasing pH took place with the alkylethercarboxylate surfactant at room temperature. This constitutes as well an easy way of forming vesicles by pH change at room temperature with carboxylated surfactants.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Das Ziel dieser Doktorarbeit war es, die verschiedenen Parameter zu studieren, die einen Einfluss auf das Phasenverhalten der katanionischen Systemen in wässrigen Lösungen und auf der Bildung von katanionischen Vesicles haben.
Zuerst wurden die Krafft temperaturen (TK) von katanionischen Systemen untersucht, wenn das anionische Tenside ein Alkylsulfat und das kationische Tenside ein quaternäres ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Das Ziel dieser Doktorarbeit war es, die verschiedenen Parameter zu studieren, die einen Einfluss auf das Phasenverhalten der katanionischen Systemen in wässrigen Lösungen und auf der Bildung von katanionischen Vesicles haben. Zuerst wurden die Krafft temperaturen (TK) von katanionischen Systemen untersucht, wenn das anionische Tenside ein Alkylsulfat und das kationische Tenside ein quaternäres Ammonium war. Der Einfluss vom Verhältnis des anionischen zur kationischen Tenside, der Gegenionenart, die Grösse des polaren Kopfes, die Ethylenoxidgruppen im polaren Kopf und die Länge der Kohlenwasserstoffkette wurden untersucht. Eine direkte Beziehung zwischen der TK der einzelnen Tenside und der Grösse der Vesikelzone und der Niederschlagszone wurde festgestellt: je niedriger die TK der einzelnen Tenside, desto breiter die Vesikelzone und desto geringer die Niederschlagszone. Die besten Ergebnisse, d.h. die breiteste Vesikelzone, wurden mit Tensiden bekommen, die Ethylenoxidgruppen im polaren Kopf hatten. Danach wurden verschiedene Wege studiert, die einen direkten Übergang von Mizellen zu Vesicles anbieten, ohne dass es zu einer Phasenentmischung führt. Zuerst wurde der direkte Übergang von Mizellen zu Vesicles durch Wasserverdünnung studiert. Dieses Phänomen stellt grosse Vorteile für Anwendungen dar. Es ist eigentlich eine interessante Weise, Aktivwirkstoffe einzuschliessen, denn sie können in der mizellaren Lösung solubilisiert werden und dann durch Wasserverdünnung in Vesicles eingekapselt werden. Die Zugaben von Salzen zu einer katanionischen mizellaren Lösung ist ein anderer Weg, einen direkten Übergang von Mizellen zu Vesiclen hervorzurufen. Zugabe von Salzen trägt dazu bei, zu einer Abschirmung der Ladung der polaren Köpfen zu führen. Die Grösse des polaren Kopfes senkt ab, deshalb nimmt das Packungsparameter V/al zu, bis zu einem Wert von ca.1, wo die Vesiclebildung anfängt. Die Zugabe von Salzen ist deshalb auch eine interessante potentielle Anwendung für Einschliessung von Wirkstoffen in Vesicles. Dann wurde der Übergang von Mizellen zu Vesicle durch Titration von Alkylethercarboxylaten Tensiden mit Chlorhydrischen Säure untersucht. Bei gewissen pH-Werten spielt das konjugierte Säure die Rolle eines Co-Tensides, das zur Vesiclebildung führt. Im Laufe der Titration führt die zunehmende Menge von konjugierten Säuren zu einer Zunahme des Wertes des Pakungsparameters. Die Verwendung von Alkylethercarboxylaten mit Kraffttemperatur unter null Grad, statt Alkylcarboxylaten mit einem höheren Kraffttemperatur, führt zu einer erhöhten Stabilität der Vesicles und ist auch eine einfache Weise, Vesicles bei Raumtemperatur zu bilden.
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