Im Verlauf dieser Arbeit wurden sowohl zweizähnige Liganden als auch Dreibeinliganden und deren Rhodium- und Iridiumkomplexe dargestellt. Für kinetische Untersuchungen und für katalytische Zwecke wurden die zweizähnigen Iminverbindungen (S)-(+)-2-N-(1-Penylethyl)salicylaldimin (Hpesa), (S)-(+)-2-N-(1-Phenylethyl)pyrrolcarbaldimin (Hpepy) und 2-N-Benzylpyrrolcarbaldimin (Hbeapy) hergestellt, die ...
Zusammenfassung (Deutsch)
Im Verlauf dieser Arbeit wurden sowohl zweizähnige Liganden als auch Dreibeinliganden und deren Rhodium- und Iridiumkomplexe dargestellt. Für kinetische Untersuchungen und für katalytische Zwecke wurden die zweizähnigen Iminverbindungen (S)-(+)-2-N-(1-Penylethyl)salicylaldimin (Hpesa), (S)-(+)-2-N-(1-Phenylethyl)pyrrolcarbaldimin (Hpepy) und 2-N-Benzylpyrrolcarbaldimin (Hbeapy) hergestellt, die durch Kondensation der Aldehyde mit den Aminen zugänglich sind. Durch Komplexierung an die Vorstufen [Cp*RhCl2]2, [Cp*IrCl2]2, und [CpRhCl2]2 wurden die Metallkomplexe CpRh(pesa)Cl 1, Cp*Rh(pepy)Hal (Hal = Cl 2, Br 3, I 4) und Cp*M(beapy)Cl (M = Rh 5, Ir 6) synthetisiert. Von allen Verbindungen konnte die Struktur durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden. Mittels kinetischer Untersuchungen unter Zuhilfenahme der 1H-NMR-Spektroskopie wurden die Epimerisierungsgeschwindigkeiten von 2, 4 und 1 ermittelt. Durch zeitabhängige Integration geeigneter 1H-NMR-Signale wurden die Halbwertszeiten für die Epimerisierung von 2 (2.7 min bei �36 °C) und 4 (40.8 min bei �40 °C) gemessen. Über eine Koaleszenzmessung wurde die Halbwertszeit für 1 (9.2 ms bei 11.3 °C) bestimmt. Um die Chiralität am Zentralmetall kontrolieren zu können, wurden die Liganden HCpNP 7, HMentCpNP 8 und HbornCpNP 9 synthetisiert. Die drei möglichen Koordinationsstellen sind der Cp-Ring, das Phosphor- und das Stickstoffatom. Im Laufe der Synthese dieser Liganden entsteht an der ?-Position zum Pyridinring ein neues Chiralitätszentrum. Diastereomerenreines (LMent,S?)-HMentCpNP 8 konnte isoliert und charakterisiert werden. Der Ligand bestimmt durch seine vorgegebene Konfiguration die Konfiguration am Metall. Bei Komplexierung von (LMent,S?)-8 an Rhodium(III) entsteht der Halbsandwichkomplex (RRh,LMent,S?)-10. Aufgrund der räumlichen Anordnung der Bindungsstellen des Liganden kann nur ein Diastereomer mit fixierter Metallkonfiguration entstehen � es wird die (RRh)-Konfiguration induziert.
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
In this work ligands have been synthesized that have two or three binding sites. There corresponding rhodium and iridium complexes have been isolated. The compounds with are labile in relation to the metal chirality.
For kinetic studies, the ligands (S)-(+)-2-N-(1-penylethyl)salicylaldimine (Hpesa), (S)-(+)-2-N-(1-phenylethyl)pyrrolcarbaldimine (Hpepy) and 2-N-benzylpyrrolcarbaldimine (Hbeapy) ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
In this work ligands have been synthesized that have two or three binding sites. There corresponding rhodium and iridium complexes have been isolated. The compounds with are labile in relation to the metal chirality. For kinetic studies, the ligands (S)-(+)-2-N-(1-penylethyl)salicylaldimine (Hpesa), (S)-(+)-2-N-(1-phenylethyl)pyrrolcarbaldimine (Hpepy) and 2-N-benzylpyrrolcarbaldimine (Hbeapy) have been synthesized. Complexation to the precursors [Cp*RhCl2]2, [Cp*IrCl2]2 and [CpRhCl2]2 gave the metal complexes CpRh(pesa)Cl 1, Cp*Rh(pepy)Hal (Hal = Cl 2, Br 3, I 4) and Cp*M(beapy)Cl (M = Rh 5, Ir 6). All these compouns could be characterized by x-ray analysis. Kinetic studies via 1H-NMR gave half-lives for the epimerization of 2 (2.7 min at �36 °C), 4 (40.8 min at �40 °C) and 1 (9.2 ms at 11.3 °C).
To control the metal chirality, ligands with three binding sites are necessary. For this purpose the ligands 2-(2-cyclopentadien-2-yl-1-diphenylphosphanyl-2-methylpropyl)pyridine (HCpNP, 7), 2-(2-Cyclopentadien-2-yl-1-diphenylphosphanyl-2-methyl-propyl)-6-[(1R,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyloxy]pyridine (MentCpNP, 8) and 2-(2-Cyclopentadien-2-yl-1-diphenylphosphanyl-2-methylpropyl)-6-(1S,2S,4S)-(1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yloxy]pyridine (HbornCpNP, 9) have been synthesized. The three coordinating sites are the Cp-ring, the phosphorus and the nitrogen atom. During synthesis, a new center of chirality is formed at the ?-position of the pyridine ring. The ligand determines the configuration at the metal center. Either enantiomers (for 7) or diastereomers (for 8 and 9) are formed. Diastereomeric pure (LMent,S?)-HMentCpNP 8 could be isolated and characterized. The configuration of the ligand determines the configuration at the metal center. By complexation of (LMent,S?)-8 to Rhodium(III) the half-sandwich-complex (RRh,LMent,S?)-10 is formed. Because of the steric arrangement of the ligand, only the(RRh)-configuration can be found.
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