| Lizenz: Veröffentlichungsvertrag für Publikationen ohne Print on Demand (37MB) |
- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-333147
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.33314
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 1 März 2018 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Tag der Prüfung: | 4 Februar 2016 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Stichwörter / Keywords: | Thioaluminate, Rubidium, Cäsium, Kristallstruktur, Selenoaluminate |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 33314 |
Zusammenfassung (Deutsch)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und strukturellen Charakterisierung neuer Festkörper, welche als charakteristisches Strukturelement isolierte oder kondensierte Tetraedereinheiten [TQ4]5- in einer kationischen Substruktur aus Rubidium oder Cäsium aufweisen. Die Ausgangspunkte der strukturellen Betrachtungen bildeten die ternären Phasensysteme ...
Zusammenfassung (Deutsch)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und strukturellen Charakterisierung neuer Festkörper, welche als charakteristisches Strukturelement isolierte oder kondensierte Tetraedereinheiten [TQ4]5- in einer kationischen Substruktur aus Rubidium oder Cäsium aufweisen. Die Ausgangspunkte der strukturellen Betrachtungen bildeten die ternären Phasensysteme Alkalimetall-Aluminium-Chalkogen und Alkalimetall-Indium-Chalkogen. Ausgehend von optimierten Synthesebedingungen[45] der Azid-Route gelang die Darstellung und strukturelle Charakterisierung von insgesamt acht bisher unbekannten Festkörperverbindungen. Die überwiegende Mehrheit der diskutierten Kristallstrukturen weist eindimensionale Polyanionen auf, welche aus ecken- bzw. kantenverknüpften Tetraedern [TS4]5- aufgebaut werden, vgl. CsAlS2, CsAlSe2, Rb4Al2S5, Cs4In2S5. Auch dreidimensionale Netzwerke mit molekularen Doppeltetraedern [T2S6]6-, vgl. Cs6Al2S6 und Cs6In2S6, und zweidimensionale Schichtstrukturen, vgl. CsAl3S5, konnten im Verlauf der Dissertation synthetisiert und strukturchemisch untersucht werden.
Der erste Teil der Dissertation lieferte Beiträge zur Strukturchemie der ternären Alkalimetall Chalkogenoaluminate. Die Synthese und strukturelle Charakterisierung von sechs bislang unbekannten Vertretern der ternären Phasendiagramme Alkalimetall-Aluminium-Chalkogen führte zur Erweiterung des quasi-binären Schnitts Al2Q3 - M2Q. Nicht nur neue Festkörper mit bereits bekannter Zusammensetzung, wie beispielsweise CsAlS2, CsAlSe2 und Cs6Al2S6 konnten im Rahmen dieser Arbeit strukturchemisch aufgeklärt, sondern auch ternäre Thioaluminate mit bisher unbekannten Zusammensetzungen, vgl. Cs10Al6S14, CsAl3S5 und Rb4Al2S5.
Ausgehend von der binären Randphase Al2S3 gelang der systematische Abbau der dreidimensionalen Kristallstruktur durch gezielte Zugabe von Cs2S. Bedingt durch eine sukzessive Erhöhung des Cs2S-Gehalts in den Reaktionsansätzen wurde das dreidimensionale Netzwerk von Al2S3 über zweidimensionale Schichten ²͚[Al6S10]2-, Polyanionen ˡ͚[AlS2-] und Oligoanionen [Al6S14]10- zu letztendlich molekularen Doppeltetraedern [Al2S6]6- abgebaut. Sowohl die Endglieder, als auch alle diskutierten Zwischenstufen weisen Aluminium in der Oxidationsstufe +III auf. Al3+ ist in diesen Verbindungen ausschließlich tetraedrisch von Schwefel umgeben.
Betrachtet man die Strukturchemie der ternären Alkalimetall Chalkogenometallate von einem allgemeineren Standpunkt, so wird deutlich, dass die „Stellschrauben“ zur Ausbildung der zentralen Strukturmotive zum einen der Ionenradius der Alkalimetallkationen und zum anderen das Verhältnis Triel T : Chalkogen Q sind.
Bei identischen Atomsorten hängt die dreidimensionale Anordnung der Triel- und Chalkogenatome ausschließlich vom Verhältnis Triel : Chalkogen ab. Der M2S-Gehalt in ternären Alkalimetall Chalkogenometallaten kann als Schere eingesetzt werden, welche die dreidimensionale Ausgangsstruktur der korrespondierenden binären Randphase T2Q3 systematisch schneidet. Die Koordinationssphäre am Alkalimetall ist sowohl für die leichteren Alkalimetalle, als auch für die schweren Homologen Rubidium und Cäsium häufig durch die Koordinationszahlen sechs und sieben gegeben. Da das Verhältnis von Triel : Chalkogen über die Ausbildung des zentralen Strukturmotivs bestimmt, sind v. a. cäsiumhaltige Verbindungen gezwungen die Landungskompensation am Cs+ durch Realisierung der relativ kleinen Koordinationszahlen fünf bzw. sechs zu bewerkstelligen.
Kapitel 5 stellt zwei neue Vertreter der ternären Phasensysteme Alkalimetall-Indium-Chalkogen vor. Cs6In2S6 und Cs4In2S5 ergänzen den quasi-binären Schnitt von M2Q - In2Q3. Beide Festkörper sind im In2Q3 ärmeren Bereich des Phasendreiecks lokalisiert. In Cs6In2S6 und Cs4In2S5 kommen den beteiligten Atomensorten die für sie üblichen Oxidationstufen, Cs+, In3+ bzw. S2- zu. Die Kristallstrukturen zeichnen sich durch molekulare Doppeltetraeder [In2S6]6- bzw. eindimensionale Polyanionen ˡ͚[In2S54-] aus. Im Unterschied zu Cs6In2S6 und Cs4In2S5 weisen Festkörper mit großem In2S3-Gehalt oftmals ausgedehnte Netzwerkstrukturen mit oktaedrisch und tetraedrisch koordiniertem Indium in ein und derselben Kristallstruktur auf.
Abseits der Phasensysteme M-Al-Q und M-In-Q führten zusätzliche Syntheseansätze und strukturchemische Untersuchungen zu weiteren Festkörperstrukturen, vgl Cs2S2O3•H2O und Ce6Ga3.33S14 mit isolierten oder zu Doppeltetraedern kondensierten [TQ4]5--Baueinheiten.
Kapitel 6 beschäftigt sich mit der Kristallstruktur von Cs2S2O3•H2O. Anhand der Einkristallstrukturanalyse und schwingungsspektroskopischer Untersuchungen konnte ein aus-gedehntes strukturdirigierendes Wasserstoffbrückenbindungssystem in Cs2S2O3•H2O erforscht werden. Cs2S2O3•H2O kristallisiert isotyp zu dem bereits 2013 von Röhr veröffentlichten Rb2S2O3•H2O. Röhr postulierte das angesprochene Wasserstoffbrückenbindungssystem zwischen terminalen Schwefelatomen der Thiosulfatanionen [S2O3]2- und Kristallwassermolekülen, konnte es jedoch aufgrund fehlender Wasserstofflagen und ausbleibender schwingungsspektroskopischer Untersuchungen an Rb2S2O3•H2O nicht belegen. V. a. anhand der Infrarotspektroskopie konnten die Wasserstoffbrücken in Cs2S2O3•H2O eindeutig durch die charakteristische Verschiebung der OH Valenz- und Deformationsschwingungen zu kleineren Wellenzahlen bestätigt werden.
Auch mit Hilfe der Ramanspektroskopie konnte das Wasserstoffbrückenbindungssystem und die Bindungsverhältnisse in Cs2S2O3•H2O untersucht werden. Die Qualität des Röntgenbeugungs-experiments erlaubte die Bestimmung der kristallographischen Wasserstofflagen. Der extrem kurze Bindungsabstand zwischen den terminalen Schwefelionen der [S2O3]2--Tetraeder und den Kristallwassermolekülen ist auf ein ausgedehntes O-H•••S Wasserstoffbrückenbindungssystem in M2S2O3•H2O zurückzuführen.
Durch Substitutionsversuche an ternären Alkalimetall Chalkogenometallaten mit Cer gelang es, das in den 1960er Jahren zum ersten Mal erwähnte Seltenerd-Chalkogenid Ce6Ga3.33S14 zu synthetisieren und erneut röntgenographisch zu charakterisieren. Die Einkristallstrukturanalyse von Ce6Ga3.33S14 führte zu verbesserten Gütefaktoren des bereits existierenden Strukturmodells. Die Kristallstruktur ist isotyp zur Atomanordnung von Ce6Al3.33S14 und zeichnet sich durch eine simultane Besetzung von Tetraeder- und Oktaederlücken durch Gallium aus.
Im selben Reaktionsansatz konnte außerdem als Minoritätsphase Ce4(Si2O7)S3 isoliert werden. Strukturell zeichnet sich Ce4(Si2O7)S3 durch molekulare Disilikateinheiten [Si2O7]2-, isolierte Sulfidionen S2- und Ce3+-Ionen aus. Die Kristallstruktur von Ce4(Si2O7)S3 wurde 2002 erstmals von Schleid publiziert.
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
The dissertation deals with the synthesis and structural characterization of new ternary solid state compounds. All compounds feature isolated or condensed tetrahedra [TQ4]5- in an alkali metal substructure. In the ternary phase diagrams of alkali metal–aluminium–chalcogen and alkali metal–indium–chalcogen Cs6Al2S6, Cs10Al6S14, Rb4Al2S5, CsAlS2, CsAlSe2, CsAl3S5, Cs6In2S6 and Cs4In2S5 were ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
The dissertation deals with the synthesis and structural characterization of new ternary solid state compounds. All compounds feature isolated or condensed tetrahedra [TQ4]5- in an alkali metal substructure.
In the ternary phase diagrams of alkali metal–aluminium–chalcogen and alkali metal–indium–chalcogen Cs6Al2S6, Cs10Al6S14, Rb4Al2S5, CsAlS2, CsAlSe2, CsAl3S5, Cs6In2S6 and Cs4In2S5 were synthesized and characterized. The crystal structure of Cs6Al2S6 and Cs6In2S6 feature isolated double tetrahedra [T2S6]6-. Cs10Al6S14 has an approximately 14 Å long oligoanion. In Rb4Al2S5, Cs4In2S5, CsAlS2, and CsAlSe2 the characteristic structural elements are one-dimensional polyanions. The two-dimensional structure of CsAl3S5 is built up by alternating aluminium-sulfur and cesium layers. Ternay aluminates as well as ternary indates enlarge the number of compounds on the binary section of T2Q3 and M2Q in the phase systems M–Al-Q and M–In-Q.
Also the crystal structure of Cs2S2O3∙H2O was established. With IR- and Ramanspectroscopy a broad hydrogen bond system between the terminal sulfuratoms of the thiosulfate tetrahedra [S2O3]2- and water molecules was analyzed.
In addition the synthesis and crystal structure of Ce6Ga3.33S14 and Ce4(Si2O7)S3 were introduced. Ce6Ga3.33S14 was first published in the 1960s. The crystal structure is isotypic to Ce6Al3.33S14. In 2000 Schleid released Ce4(Si2O7)S3. Ce4(Si2O7)S3 was obtained as byproduct in the reaction of Ce6Ga3.33S14.
Metadaten zuletzt geändert: 25 Nov 2020 23:03
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