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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-122170
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.12217
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 5 Februar 2010 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr Werner Kunz und PD. Dr. Rainer Müller |
| Tag der Prüfung: | 15 Januar 2010 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Lehrstuhl für Chemie IV - Physikalische Chemie (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz |
| Stichwörter / Keywords: | microemulsion, ionic liquid, SANS, SAXS, DLS, thermal stability, conductivity, percolation |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 12217 |
Zusammenfassung (Englisch)
Ionic liquids (ILs), which are defined as salts with a melting point below 100°C are often considered as future solvents for catalysis, chemical reactions, extractions and electrochemical purposes. Apart from these classical applications, ILs have also gained interest in classical colloid and surface chemistry. The formation of amphiphilic association structures in and with ionic liquids, such as ...
Zusammenfassung (Englisch)
Ionic liquids (ILs), which are defined as salts with a melting point below 100°C are often considered as future solvents for catalysis, chemical reactions, extractions and electrochemical purposes. Apart from these classical applications, ILs have also gained interest in classical colloid and surface chemistry. The formation of amphiphilic association structures in and with ionic liquids, such as micelles, vesicles, microemulsions and liquid crystalline phases have been described in literature.
The thesis can be subdivided into three main parts: Conductivity studies of the anion effect on imidazolium based ionic liquids over a wide temperature range (-25-195)°C, formulation and characterization of nonaqueous, high temperature stable microemulsions with room temperature ionic liquids as polar phase and the synthesis and characterization of new ionic liquids based on alkali cations.
In the first part conductivities of four different highly pure imidazolium based room temperature ionic liquids (RTILs) have been studied within a temperature range between (-25 to 195)°C. Thereby, the cationic scaffold, the 1-butyl-3-methylimidazolium cation ([bmim+]), was kept constant while the anions were varied. The investigated anions were dicyanamide ([DCA-]), hexafluorophosphate ([PF6-]), trifluoroacetate ([TA-]) and trifluoromethanesulfonate ([TfO-]). It is quite surprising that studies of important physicochemical transport properties are still scarce in the field of ionic liquids. At a given temperature the conductivity decreased in the order [bmim][DCA] > [bmim][TA] > [bmim][TfO] > [bmim][PF6]. Temperature dependence of the conductivity could be well described by the empirical Vogel-Fulcher-Tammann equation. Whilst our data compare favorably with some literature results, significant deviations from others were noted. To calculate the molar conductivity of the RTILs densities were measured between (5 and 65)°C. Walden plots of the molar conductance, available for [bmim][PF6], [bmim][TfO] and [bmim][TA] in the limited temperature range of (5 to 65)°C, suggest that these RTILs can be classified as high-ionicity ionic liquids.
All studies concerning ILs in microemulsions described in literature have been performed below the boiling point of water. In the present work, we were interested in microemulsions that are stable over a wide temperature range at ambient pressure. For this purpose, water must be replaced by a RTIL. Two different RTILs were used to replace water in microemulsions, namely ethyl ammonium nitrate (EAN) and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([bmim]][BF4]). Furthermore, the microemulsions contained the long- chain ionic liquid 1-hexadecyl-3-methyl-imidazolium chloride ([C16mim][Cl]) as surfactant, decanol as cosurfactant, and dodecane as oil phase. Both systems were studied in a temperature range between (30 and 150)°C. The most promising microemulsions were obtained with EAN. The microemulsions were characterized by means of conductivity, rheology, dynamic light scattering (DLS), small angel X-Ray (SAXS) and small angle neutron scattering (SANS). In the case of EAN reverse microemulsions with EAN cores were obtained. The EAN systems exhibited a typical percolation behavior over the whole investigated temperature range, the corresponding percolation threshold volume fractions were significantly influenced by temperature. All scattering experiments were in agreement with EAN droplets stabilized by surfactants in a continuous oil matrix. The temperature dependent SANS experiments confirmed the existence of microemulsions up to 150°C. The results obtained for the [bmim]][BF4] system demonstrate the high thermal stability of these microemulsions as well, whereby the structures are less defined and can be assumed to be more a bicontinuous one than a reverse microemulsion.
Conventional ILs typically contain bulky organic cations with a low degree of symmetry such as imidazolium, pyrrolidinium, tetraalkylphosphonium, trialkylsulfonium or quaternary ammonium. These cations hinder the regular packing in a crystal lattice. Consequently, the solid crystalline state becomes energetically less favorable, leading to low melting points. This effect can be enhanced further by the implementation of an anion with a delocalized charge, resulting in decreased interionic interactions. To date, little attention has been paid to systems of ionic liquids involving small inorganic cations. In this work, ionic liquids based on small inorganic cations and oligoether carboxylate anions were successfully synthesized. A new family of ILs comprising alkali cations and 2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-oate (TOTO) as anion and alkali cations have been developed. These substances are promising materials due to their pronounced electrochemical and thermal stability. The concept of the ionicity plot was successfully applied to the sodium salt for which strong ion pairing was observed. Further, it was shown that the cytotoxicity of such “simple” alkali carboxylate ionic liquids compared to conventional imidazolium based ILs is very low.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Ionische Flüssigkeiten (ILs), die definiert sind als Salze mit einem Schmelzpunkt von unter 100°C, werden oft als zukünftige Lösungsmittel für Katalyse, chemische Reaktionen, Extraktionen und elektrochemische Verwendungszwecke betrachtet. Abgesehen von diesen klassischen Anwendungen haben sie auch Interesse in der klassischen Kolloid- und Grenzflächenchemie geweckt. Die Bildung amphiphiler ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Ionische Flüssigkeiten (ILs), die definiert sind als Salze mit einem Schmelzpunkt von unter 100°C, werden oft als zukünftige Lösungsmittel für Katalyse, chemische Reaktionen, Extraktionen und elektrochemische Verwendungszwecke betrachtet. Abgesehen von diesen klassischen Anwendungen haben sie auch Interesse in der klassischen Kolloid- und Grenzflächenchemie geweckt. Die Bildung amphiphiler Assoziationskolloide in und mit Ionischen Flüssigkeiten, wie Vesikel, Mizellen, Mikroemulsionen und flüssigkristalline Phasen sind in der Literatur beschrieben worden.
Die Arbeit kann in drei Teile untergliedert werden: Leitfähigkeitsuntersuchungen des Anioneffekts Imidazolium basierender Ionischer Fluide über einen großen Temperaturbereich (-25-195)°C, Formulierung und Charakterisierung nichtwässriger, hochtemperaturstabiler Mikroemulsionen mit raumtemperaturionischer Fluide als polare Phase, sowie die Synthese und Charakterisierung neuer ILs basierend auf Alkalikationen.
Im ersten Teil wurden Leitfähigkeiten Imidazolium basierender raumtemperaturionischer Flüssigkeiten (RTILs) untersucht innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen (-25 bis 195)°C. Hierbei wurde der kationische Rest, 1-Butyl-3-Methylimidazolium, beibehalten, während der anionische Rest variiert wurde. Die Anionen Dicyanamid ([DCA-]), Hexafluorophosphat ([PF6-]), Trifluoroacetat ([TA-]) und Trifluoromethanesulfonat ([TfO-]) wurden untersucht. Erstaunlicherweise sind Studien über wichtige Transporteigenschaften im Bereich ionischer Fluide immer noch selten. Bei gegebener Temperatur nimmt die Leitfähigkeit gemäß [bmim][DCA] > [bmim][TA] > [bmim][TfO] > [bmim][PF6] ab. Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit konnte gut mit der empirischen Vogel-Fulcher-Tammann Gleichung beschrieben werden. Während die Daten sehr gut mit einigen Literaturdaten übereinstimmen, wurden signifikant Abweichungen von anderen verzeichnet. Um die molaren Leitfähigkeiten der RTILs zu bestimmen, wurden Dichten zwischen (5 und 65)°C gemessen. Waldenauftragungen der molaren Leitfähigkeiten, die für [bmim][PF6], [bmim][TfO] and [bmim][TA] innerhalb des limitierten Temperturbereichs möglich waren (5 bis 65)°C, weisen darauf hin, dass diese RTILs als „high-ionicity“ ILs klassifiziert werden können.
Alle in der Literatur beschriebenen Studien, die ILs in Mikroemulsionen betreffen wurden unterhalb des Siedepunkts von Wasser durchgeführt. In dieser Arbeit wurde der Fokus auf bei Normaldruck hochtemperaturstabile Mikroemulsionen gelegt. Deshalb muss Wasser durch eine RTIL ersetzt werden. Zwei unterschiedliche Ionische Flüssigkeiten, nämlich Ethylammoniumnitrat (EAN) und 1-Butyl-3-Methylimidazoilumtetrafluoroborat ([bmim]][BF4]) wurden verwendet, um Wasser in Mikroemulsionen zu ersetzen. Außerdem wurden 1-Hexadecyl-3-Methylimidazoliumchlorid ([C16mim][Cl]) als Tensid, Dekanol als Cotensid und Dodekan als Ölphase verwendet. Beide Systeme wurden über einen Temperaturbereich zwischen (30 und 150)°C untersucht. Die vielversprechendsten Mikroemulsionen wurden mit EAN erhalten. Die Mikroemulsionen wurden mit Leitfähigkeit, Rheologie, Dynamischer Lichtstreuung (DLS), Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) und Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) untersucht. Im Fall von EAN wurden reverse Mikroemulsionen mit EAN im Inneren erhalten. Die Systeme mit EAN zeigten ein typisches Perkolationsverhalten über den gesamten untersuchten Temperaturbereich, die zugehörigen Perkolationsschwellwerte wurden signifikant von der Temperatur beeinflusst. Alle Streuexperimente waren in Einklang mit EAN Tröpfchen, stabilisiert durch Tensid, innerhalb einer kontinuierlichen Ölmatrix. Die temperaturabhängigen SANS Experimente bestätigten die Existenz von Mikroemulsionen bis 150°C. Die Resultate, die für das [bmim]][BF4] System erhalten wurden demonstrieren ebenfalls die hohe thermische Stabilität, wobei weniger definierte Strukturen ausgebildet wurden, welche mehr bikontinuierlich, als reverse Mikroemulsionen waren.
Konventionelle ILs beinhalten typischerweise voluminöse organische Kationen mit einem geringen Grad an Symmterie, wie Imidazolium, Pyrrolidinium, Tetralkylphosphonium, Trialkylsulfonium oder quarternäre Ammonium Ionen. Diese Kationen behindern eine reguläre kristalline Packung. Infolgedessen wird der kristalline Zustand energetisch ungünstiger, was niedrige Schmelzpunkte mit sich bringt. Dieser Effekt kann des weitren mit Anionen delokalisierter Ladung verstärkt werden, was in herabgesetzten interionische Wechselwirkungen resultiert. Bisher wurde ILs, die kleine anorganische Kationen beinhalten wenig Aufmerksamkeit geschenkt. In dieser Arbeit wurden ILs basierend auf kleinen anorganischen Kationen und Oligoethercarboxylat Anionen erfolgreich synthetisiert. Eine neue Familie Ionischer Fluide, die Alkalikationen und 2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-oat (TOTO) beinhalten wurden entwickelt. Diese Substanzen zeigen eine ausgeprägte elektrochemische und thermische Stabilität. Das Konzept der „ionicity“ Auftragung wurde erfolgreich für das Natriumsalz, für das starke Ionenpaarbildung beobachtet wurde, angewendet. Des Weiteren wurde gezeigt, dass die Zytotoxizität dieser „einfachen“ Alkalicarboxylat ILs verglichen mit konventionellen Imidazolium basierenden ILs sehr gering ist.
Metadaten zuletzt geändert: 26 Nov 2020 11:13
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