The purpose of this thesis was the synthesis and characterization of novel covalent oligofullerenes and fullerene–hexabenzocoronene–hybrids for applications in material science. Both the advancement of synthetic procedures and the extension of the family of clustered fullerene derivatives have been successfully promoted. A new concept was pursued, in which the packing of the fullerenes should be forced by covalent pre–clustering on the one hand and the resulting intermolecular π–π– interactions on the other hand. First of all, a synthetic route to a novel heptafullerene was investigated (chapter 3.1). In the meantime, a new method to selectively attach bilateral malonate spacers (14) to C60 has been discovered in terms of prior mono–chlorination. This reaction was examined in detail and has been improved with regards to a satisfying yield. The obvious method of attaching the malonates in concurrence to the other end of the spacer has been shown to be unusable. One further significant discovery for the reaction to fullerene hexakisadducts was the selectivity and increased efficiency observed by combining the isoxazoline protecting group and the macrocyclic monochlorinated malonates. Thus, a multiple addition reaction could be carried out without the need for isomer separation. Despite the successful synthesis of fullerene hexakisadduct 18, the desired heptafullerene 19 could not be detected after sextuple functionalization with C60 – most likely due to the insolubility in all tested organic solvents and the precipitation in earlier addition steps. The next chapter 3.2 dealt with fullerene trimers, synthesized by using 1,3,5–benzenetricarbonyl trichloride as a meaningful and suitable template for obtaining CS–symmetrical adducts. After synthesizing the hydroxyl functionalized fullerene monoadduct 32 in very good yields using protection group chemistry for advantage, a threefold acid chloride coupling led to the aesthetically pleasing fullerene trimer 34 in 80% yield, what makes this reaction pathway very efficient. Semiempirical geometry optimizations on the PM6 level revealed the structure of 34, which was congruent to the predictions – the side arm spanned an angle of 120° and a local CS–symmetry was observed. The same reaction was performed with another fullerene monoadduct bearing polyglycole chains instead of alkyl chains in order to obtain better solubility. After investigations of two deviating approaches using different protection groups, a hydroxyl functionalized analogue of 32 was obtained. The previously established threefold acid chloride coupling with 1,3,5–benzenetricarbonyl trichloride yielded a polyglycole based oligomer 42. The solubility was not as good as expected and the purification turned out to be tedious due to the high polarity of the polyglycols. Nevertheless, another novel fullerene trimer was added to the toolbox. Chapter 3.3.1 and 3.3.2 addressed hexaphenylbenzene– and hexa–peri–hexabenzocoronene–fullerene derivatives. With the synthesis of the hexa–peri–hexabenzocoronene–fullerene–dyad 53 a new model for an inter–carbon–allotrope hybrid was established, involving a covalent linkage between both the planar and the spherical conjugated π–system of the two chromophores. Furthermore, a X–ray single crystal structure of this dyad was obtained. It has to be stated, that this was the first ever reported crystal structure of a HBC–fullerene–conjugate and hereby an outstanding and largely noted result. Astonishing findings of the arrangement within the crystal have been made, including a very short distance of 3.2 Å between the fullerene and the HBC moiety. Absorption and fluorescence spectroscopy, as well as quantum yield measurements indicated close electronic communication between the two subunits, what is promising for possible applications in molecular electronics. On the way to the dyad 53, a novel formyl functionalized HBC–derivative 52 could be synthesized. This module fulfils the requirements to act as a versatile building block for further chemical synthesis. After the successful synthesis of this impressive dyad 53, a very similar architecture – also containing a HBC and a fullerene moiety – was synthesized. In a SONOGASHIRA reaction, the hexa–peri–hexabenzocoronene derivative 59, which was synthesized analogue to 52, was coupled to a malonate functionality. The distance between the both π–system should be kept as short as possible. Subsequently, the fullerene moiety was functionalized by a nucleophilic cyclopropanation reaction (BINGEL reaction) instead of a [3+2] dipolar cycloaddition (PRATO reaction). Thereby, another remarkable HBC–fullerene–dyad 63 could be obtained. After the successful synthesis of two novel and fascinating nano graphene (HBC)–fullerene dyads (53 and 63), a deviating concept was pursued in order to create new HPB–fullerene architectures bearing three fullerenes on one HPB–core (chapter 3.3.3). It was clear in advance, that the solubility will be the limiting factor throughout the whole synthesis of these architectures. First results were promising, as the successful synthesis of 68 was achieved. Transition–metal–catalyzed cycloaddition of a fullerene monoadduct 67, exhibiting an acetylene moiety within the structure, led to a HPB–fullerene–cluster with three fullerenes in the periphery and only three linear pentyl alkyl chains on the other three remaining positions. Although the cluster was only determined by mass spectrometry – NMR spectroscopy was not possible due to extremely low solubility – these results gave confidence for further synthetic approaches. Despite innumerable experiments, including variations of the solubility generating alkyl chains – from linear to symmetrically branched to asymmetrically branched – and the amino acid – sarcosine and N–dodecylglycine – applied in the PRATO reaction, no cluster could be obtained with this transition–metal–catalyzed cycloaddition. Finally, with the newly gained expertise in mind, the breakthrough was achieved by changing the reaction sequence. After the HPB–systems with three asymmetrically branched alkyl chains (85/86) was completed after the transition–metal–catalyzed cycloadditions, a final threefold PRATO reaction with N–dodecylglycine provided a very well soluble HPB–fullerene–cluster 89 with three fullerenes in the outer rim. As a last approach in chapter 3.3.3, a closer look should be taken on a novel concept for introducing even more fullerenes to the HPB core. The possibility of introducing up to six spacers on the para–positions of the phenyl rings seemed interesting. Therefore, the HPB core was functionalized by a sixfold SONOGASHIRA reaction to end up with an architecture 99 bearing six free malonates in the periphery. This led finally to a versatile template for further functionalization accessible after an eight step synthesis. The following chapter 3.4 treated pyrene–fullerene–derivatives. After first experiments to synthesize larger clusters – by means of more fullerenes in the architecture – failed due to insufficient solubility, the development of a twofold functionalized spacer 98 – an iodine functionality on one side and a malonate on the other side – paved the way to some very interesting architectures. Therefore, pyrene was functionalized on four sites with 98, resulting in a quadrupedal tetramalonate system 109. The discovery after the attempt to fourfold functionalize 109 with C60 was very surprising. There was no formation of the expected cluster, only the twofold fullerene–bisadduct 111 was formed. The same reactions like in the case with the fourfold functionalized pyrene were conducted with 1,6– and 1,8–functionalized pyrenes, leading to four novel pyrene–fullerene–clusters (121,122,124,125). In both cases, the mono– and the bisadducts (isomeric mixtures) could be isolated, respectively, and the matching regioisomers were compared by NMR investigations. As in the case described ahead, the formation of the bisadducts was strongly favoured again. Another mentionable fact was, that besides the fullerene functionalization each couple product could be purified by simple precipitation. Tedious column chromatography could be avoided, making these reaction sequences very efficient. Due to the intermolecular π–π–interactions – among the cores themselves and the fullerenes themselves – these architectures are thought to be able to form nice stacks in the solid state. With respect to the first, it can be imagined that the generated molecules would be able to perform well in solar cells. Additionally to the synthesis and characterization of the clustered fullerene derivatives, some side projects were pursued in collaboration with other groups (chapter 3.5). In this context, pyrrolidinofullerene 107 was synthesized and investigated in real–time structure formation studies. The characteristics of the structure formation of intercalating polymer–fullerene–blends were examined. The intercalation took place before or during crystallization of the polymer. Furthermore, three distinct phases of drying of the doctor–bladed films could be observed and characterized. In addition, a new alkylated fullerene bisadduct mixture 130 – bearing two unsymmetrically branched nonyl chains – was synthesized and tested as electron acceptor for high open circuit voltage solar cells. This novel fullerene material offered a higher LUMO level compared to PCBM in order to minimize the energy losses in the electron transfer from the donor to the acceptor material. Besides a high electron mobility, 130 showed slightly higher absorption in the 400–500 nm region compared to PCBM. With P3HT as a donor material, efficiencies up to 2.8% have been achieved without further device optimization. The higher LUMO level resulted in significantly enhanced VOC of 0.73 V. Furthermore, a new dicarboxylic fullerene bisadduct mixture 132 was synthesized and applied in heterojunction perovskite solar cells. Optical, electrochemical and photovoltaic properties were investigated. A short circuit density of 16.2 mA cm-2 and an very high efficiency of 9.63% were obtained.

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuartiger, kovalenter Oligofullerene und Fulleren–Hexabenzocoronen–Hybride für Anwendungen in den Materialwissenschaften. Sowohl die Weiterentwicklung der zugrunde liegenden synthetischen Verfahren, als auch die Erweiterung der Familie geclusterter Fullerenderivate war erfolgreich. Es wurde dabei ein neues Konzept verfolgt, bei dem die Anordnung der Fullerene einerseits durch vorherige kovalente Verknüpfung und anderseits durch die dadurch resultierenden intermolekularen π–π–Wechselwirkung erzwungen werden sollte. Zu Beginn wurde ein Syntheseweg für ein neuartiges Heptafulleren untersucht (Kapitel 3.1). Auf dem Weg dahin wurde eine neue Methode entwickelt, die es durch vorherige Monochlorierung ermöglicht, bilaterale Malonat–Spacer (14) mit mehreren reaktiven Stellen selektiv mit C60 reagieren zu lassen. Diese Reaktion wurde detailliert untersucht und dahingehend verbessert, dass sehr zufriedenstellende Ausbeuten zugänglich waren. Die naheliegende Variante, die beiden Malonate eines Spacers in Konkurrenz zueinander reagieren zu lassen, wurde als unbrauchbar befunden. Eine weitere, bemerkenswerte Entdeckung war die durch die Kombination der Isoxazolin–Schutzgruppe und der monochlorierten makrocyklischen Malonate erzielte Selektivität und erhöhte Effizienz der Reaktion, die zu Fulleren Hexakisaddukten führt. Dadurch ergab sich die Möglichkeit einer Mehrfachaddition ohne zeitaufwendige Isomerentrennung. Trotz der erfolgreichen Synthese des Fulleren Hexakisadduktes 18, konnte das gewünschte Heptafulleren 19 nach sechsfacher Funktionalisierung mit C60 nicht detektiert werden. Der Grund hierfür lag höchstwahrscheinlich in der Unlöslichkeit in allen getesteten organischen Lösungsmitteln und der Ausfällung auf früheren Additionsstufen. Das nächste Kapitel 3.2 befasste sich mit Fullerentrimeren, welche mit Hilfe des geeigneten Templats 1,3,5–Benzoltricarbonyl trichlorid synthetisiert wurden, um CS–symmetrische Addukte zu erhalten. Nach der mittels Schutzgruppen–Chemie unterstützten Synthese des Hydroxy–funktionalisierten Fulleren–Monoadduktes 32 konnte nach einer anschließenden dreifachen Säurechloridkopplung das ästhetisch ansprechende Fullerentrimer 34 in 80%–iger Ausbeute erhalten werden, was diesen Syntheseweg sehr effizient machte. Semiempirische Geometrieoptimierungen auf dem PM6–Level legten die Struktur von 34 offen, was mit den Vorhersagen deckungsgleich war – die Seitenarme spannen einen Winkel von 120° auf, was zu einer lokalen CS–Symmetrie führte. Dieselbe Reaktion wurde mit einem anderen Fulleren–Monoaddukt durchgeführt, welches aufgrund von Löslichkeitsaspekten Polyglykolketten anstelle von Alkylketten in der Struktur hatte. Nachdem in Hinblick auf die verwendeten Schutzgruppen zwei voneinander abweichende Ansätze entwickelt wurden, wurde ein Hydroxy–funktionalisiertes Analogon (41) von 32 erhalten. Nach der zuvor etablierten dreifachen Säurechloridkopplung an 1,3,5–Benzoltricarbonyl trichlorid war das Polyglykol–basierte Oligomer 42 zugänglich. Die Löslichkeit war nicht so gut wie erhofft und die Aufarbeitung erwies sich aufgrund der hohen Polarität der Polyglycole als mühsam. Nichtsdestotrotz wurde ein neues Fullerentrimer dem Werkzeugkasten hinzugefügt. Die nächsten Kapitel 3.3.1 und 3.3.2 beschäftigten sich mit Hexaphenylbenzol– und Hexa–peri–hexabenzocoronen–Fulleren–Derivaten. Mit der Synthese der Hexa–peri–hexabenzocoronen–Fulleren–Dyade 53 wurde ein neues Modell eines inter–carbon–allotrope Hybrids etabliert, welches eine kovalente Verknüpfung zwischen dem planaren und dem sphärisch konjugierten π–System der beiden Chromophore aufwies. Desweiteren wurde eine Röntgenkristallstruktur dieser Dyade erhalten. Es muss hier darauf hingewiesen werden, dass es sich um die erste jemals berichtete Röntgenkristallstruktur eines HBC–Fulleren–Konjugates und damit um ein hervorragendes und viel beachtetes Ergebnis handelte. Aufschlussreiche Erkenntnisse der Anordnungen im Kristall, unter Anderem ein sehr kurzer Abstand von 3.2 Å zwischen dem Fulleren– und dem HBC–Teil, wurden gewonnen. Sowohl Absorption– und Fluoreszenzspektroskopie, als auch Messungen zur Quantenausbeute deuteten auf starke elektronische Kommunikation zwischen den beiden Untereinheiten hin, was ein vielversprechendes Ergebnis in Hinblick auf mögliche Anwendungen in der Molekularelektronik war. Auf dem Weg zu der Dyade 53 konnte eine neues Formyl–funktionalisiertes HBC–Derivat 52 synthetisiert werden. Dieses Molekül erfüllt die Erwartungen an einen vielseitig einsetzbaren Baustein für weitere chemische Synthesen. Nach der erfolgreichen Synthese der beeindruckenden Dyade 53 wurde eine sehr ähnliche Architektur, welche gleichfalls einen HBC– und einen Fullerenteil aufwies, synthetisiert. An das Hexa–peri–hexabenzocoronen Derivat 59, welches analog zu 52 synthetisiert wurde, wurde mittels einer SONOGASHIRA Reaktion eine Malonat–Funktion gekoppelt. Der Abstand zwischen den beiden π–Systemen sollte so kurz wie möglich gehalten werden (62). Anschließend wurde der Fullerenkern mittels einer nukleophilen Cyclopropanierung (BINGEL Reaktion) anstelle einer [3+2] dipolaren Cycloaddition (PRATO Reaktion) funktionalisiert und somit eine weitere, eindrucksvolle HBC–Fulleren–Dyade 63 erhalten. Nachdem die Synthese zweier neuartiger und faszinierender nano–Graphen(HBC)–Fulleren–Dyaden (53 und 63) erfolgreich war, wurde ein abgewandeltes Konzept verfolgt (Kapitel 3.3.3). Es sollten neue Hexaphenylbenzol–Fulleren Architekturen, die drei Fullerene am HPB–Kern aufweisen, synthetisiert werden. Es war von vorne herein klar, dass die Löslichkeit der limitierende Faktor während der kompletten Synthese für diese Architekturen sein wird. Die ersten Ergebnisse waren vielversprechend, nachdem 68 erfolgreich synthetisiert werden konnte. Übergangsmetall–katalysierte Cycloaddition des Fulleren–Monoadduktes 67, welches über ein Acetylen in seiner Struktur verfügte, führte zu einem HPB–Fulleren–Cluster mit drei Fullerenen in der Peripherie und nur drei linearen Pentylketten an den anderen drei verbleibenden Positionen. Obwohl dieser Cluster nur mittels Massenspektrometrie bestimmt werden konnte – NMR Spektroskopie war aufgrund extrem schlechter Löslichkeit nicht möglich – stimmten diese Ergebnisse zuversichtlich für weitere synthetische Ansätze. Trotz unzähliger Experimente mit Variationen der löslichkeitsvermittelnden Alkylketten – von linear über symmetrisch verzweigt bis hin zu unsymmetrisch verzweigt – und der Aminosäuren – Sarcosin und N–Dodecylglycin – für die PRATO Reaktion, konnte kein Cluster mittels der übergangsmetall–katalysierten Cycloaddition erhalten werden. Letztendlich wurde der Durchbruch durch Ändern der Reaktionsabfolge erzielt. Nachdem das HPB–System mit drei unsymmetrisch verzweigten Alkylketten nach der Übergangsmetall–katalysierten Cycloaddition (85/86) komplettiert war, lieferte eine abschließende, dreifache PRATO Reaktion mit N–Dodecylglycin einen gut löslichen HPB–Fulleren–Cluster 89 mit drei Fullerenen am äußeren Rand. Im letzten Teil des Kapitels 3.3.3 sollte ein näherer Blick auf ein neues Konzept geworfen werden, in dem mehrere Fullerene kovalent an den HPB Kern gebunden werden sollten. Die Möglichkeit, bis zu sechs Spacer an die para–Positionen der Phenylringe einzuführen, erschien interessant. Hierfür wurde der HPB Kern mittels einer sechsfachen SONOGASHIRA Reaktion funktionalisiert, um eine Architektur, welche sechs freie Malonate in der Peripherie beinhaltet (99), zu erhalten. Dies führte nach einer achtstufigen Synthese schließlich zu einem vielseitig anwendbaren Baustein für weitere Synthesen. Das folgende Kapitel 3.4 dieser Arbeit befasste sich mit Pyren–Fulleren–Derivaten. Nachdem erste Experimente größere Cluster, sprich solche mit mehreren Fullerenen in der Architektur, zu synthetisieren aufgrund von unzureichender Löslichkeit fehlgeschlagen waren, ebnete die Entwicklung eines zweifach funktionalisierten Spacers – eine Iod Funktionalität auf der einen Seite und ein Malonat auf der anderen Seite – den Weg zu einigen interessanten Architekturen. Hierfür wurde Pyren an vier Seiten mit dem Spacer 98 funktionalisiert, was zu einem vierfüßigen Tetramalonatsystem 109 führte. Die Beobachtung nach der vierfachen Funktionalisierung von 109 mit C60 war überraschend. Der zu erwartende Cluster wurde nicht gebildet, es entstand ausschließlich das zweifache Fulleren–Bisaddukt 111. Die selben Reaktionen wie im Falle des vierfach funktionalisierten Pyrens wurden auch mit 1,6– und 1,8–funktionalisierten Pyrenen durchgeführt, was zu vier neuartigen Pyren–Fulleren–Clustern (121,122,124,125) führte. In beiden Fällen konnten das jeweilige Mono– und Bisaddukt (Isomerenmischung) isoliert werden und die zusammengehörenden Regioisomere wurden mittel NMR–Spektroskopie miteinander verglichen. Wie in dem zuvor beschriebenen Fall war auch hier die Bildung der Bisaddukte stark bevorzugt. Ein anderer erwähnenswerter Aspekt war, dass bis auf die Funktionalisierung mit Fulleren jedes Kupplungsprodukt durch einfaches Umfällen gereinigt werden konnte. Zeitintensive Säulenchromatographie konnte vermieden werden, was diese Reaktionsabfolge sehr effizient machte. Aufgrund der π–π–Wechselwirkungen, sowohl zwischen den Templaten selbst als auch zwischen den Fullerenen untereinander, sind diese Architekturen in der Lage, sich in perfekten Stapeln im festen Zustand anzuordnen. Mit Bezug auf diese Tatsache ist zu erwarten, dass die synthetisierten Moleküle hervorragend für den Einsatz in organischen Solarzellen geeignet sind. Neben der Synthese und Charakterisierung geclusterter Fullerenderivate wurden während dieser Arbeit einige Nebenprojekte in Zusamenarbeit mit anderen Arbeitsgruppen verfolgt (Kapitel 3.5). In diesem Zusammenhang wurde das Fullerenderivat 107 synthetisiert und dessen Strukturbildung mit pBTTT–C16 in Echtzeit untersucht. Die Eigenschaften der Strukturbildung interkalierter Polymer–Fulleren–Mischungen standen im Vordergrund. Es konnten drei unterschiedliche Phasen der Trocknung der dünnen Filme beobachtet und charakterisiert werden. Die Interkalation fand vor oder während der Kristallisation des Polymers statt. Außerdem wurde ein neues alkyliertes Fulleren Bisaddukt 130, an welches zwei unsymmetrisch verzweigte Nonyl–ketten kovalent gebunden sind, synthetisiert und anschließend als Elektronenakzeptor–Komponente für Solarzellen mit hoher Leerlaufspannung getestet. Dieses neue Fullerenderivat zeigte im Vergleich zu PCBM eine höheres LUMO Level, was dazu beiträgt, den Energieverlust während des Elektronentranfers vom Donor– zum Akzeptormaterial zu minimieren. Neben einer hohen Elektronenmobilität wies 130 gering höhere Absorptionen im Bereich zwischen 400 und 500 nm im Vergleich zu PCBM auf. Unter Verwendung von P3HT als Donorkomponente konnte ein Wirkungsgrad von 2.8% – ohne weitere Optimierungen der Zelle – erzielt werden. Das höhere LUMO Level spiegelte sich in einer signifikant erhöhten Leerlaufspannung von 0.78 V wieder. Desweiteren wurde ein neues Dicarboxyl Fulleren Bisaddukt 132 synthetisiert und in anorganisch–organischen Perovskit Solarzellen getestet. Optische, elektrochemische und photovoltaische Eigenschaften wurden untersucht. Ein Kurzschlusstrom von 16.2 mA cm-2 und eine sehr hoher Wirkungsgrad von 9.63% konnte erzielt werden.