This doctoral thesis addresses the synthesis and characterization of novel π-extended perylene architectures and the investigation of their molecular characteristics. The main focus is placed on a bay-functionalization approach, which enables the elongation of the aromatic π conjugated system along the short molecular axis, although peri-substitution was investigated likewise. Within this work, the type as well as the size of bay-substituents was varied from small aromatic units to more elaborate moieties, whereby an unprecedented library of planar as well as distorted and chiral, three-dimensional analogues was prepared. The first part of this work describes the preparation of planar derivatives. Dibenzocoronenes were obtained via the fusion of small aromatic units, i.e. phenyl residues, with the bay-position of perylenes. The π-extended structure was successively converted into an amphiphile by stepwise introduction of two solubilizing groups with different polarity. Extensive investigations of all compounds revealed the strong influence of the molecular structure on the chemical properties, e.g. solubility, as well as on the photophysical properties. Moreover, the planar π extended structure of the amphiphile was found to facilitate supramolecular aggregation in solution via strong intermolecular π-π-interactions. VII Twisted hexaarylbenzene (HAB)-perylene hybrids were the primary target of the second part of this thesis and represent the most distorted perylene derivatives described so far. One perylene core was bay-functionalized with either one or two pentaphenylbenzene (PPB)- moieties. The sterically demanding PPB units provoked an extreme distortion of the PDI core due to intramolecular repulsion. Moreover, the extreme bulk of the substituents hampers the formation of distinct aggregation domains in the solid state, as confirmed by X-Ray crystallographic analysis. In addition, the influence of different peri-substituents on the photophysical properties was studied. The successful separation of regioisomers underlined the importance of isomeric purity, as UV/vis absorption and emission spectroscopy revealed significant differences. The last part of this work concerns three-dimensional, completely π-conjugated as well as chiral architectures. A huge structural diversity, including mono- as well as bis-functionalized derivatives with varying regioisomeric pattern, was achieved via the mergence of perylenes and helicenes. The resulting compounds mirror the strong synergy between the intensely absorbing perylenes and chiral helicenes. Thus, not only remarkable photophysical properties but also typical helical features, such as strong circular dichroism and a suspenseful inversion behavior were unveiled. The experimentally determined dissymmetry factors of absorption IgabsI reached record-high values, which confirm the enormous impact of this modification. A sophisticated NMR study enabled the calculation of the activation energies of isomerization of the synthesized double helicenes. The combination of a double helicene with a π-extension around the helical unit effected the obtained activation energies, which are slightly above the value of parent [5]-carbohelicene. These studies were additionally supported by DFT calculations. The comparatively low inversion barriers not only occasioned a dynamic behavior of the coronenohelicenes in solution, but also facilitated the spontaneous resolution in the solid state driven by supramolecular recognition, as confirmed by X-Ray crystallographic analysis. Another approach discussed in the third part of this thesis relied on the combination of two double helicene monomers towards a perylene-based quadruple helicene. A benzimidazole linker enabled the preparation of a completely π-conjugated architecture, extended along both, the short, as well as the long molecular axis. Experimental characterization allowed to get insight into important structure-property relationships.

Diese Dissertation befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von neuen πerweiterten Perylen-Architekturen und der Untersuchung ihrer molekularen Eigenschaften. Das Hauptaugenmerk wurde auf die Funktionalisierung der Bay-Positionen gelegt, welche die Erweiterung des aromatischen π-konjugierten Systems entlang der kurzen Molekülachse ermöglicht, obwohl auch die Substitution an den Peri-Positionen untersucht wurde. Durch die Variation von Art und Größe der Bay-Substituenten, die von kleinen aromatischen Einheiten bis hin zu anspruchsvolleren funktionellen Gruppen reichen, konnte eine beispiellose Sammlung hergestellt werden, die sowohl planare, als auch verdrillte und chirale, dreidimensionale Verbindungen beinhaltet. Der erste Teil dieser Arbeit beschreibt die Synthese von planaren Perylen-Derivaten. Mittels der Annellierung von kleinen aromatischen Einheiten, wie z.B. Phenyl, wurden Dibenzocoronene erhalten. Des Weiteren wurde die π-erweiterte Struktur durch schrittweise Einführung von löslichkeitsfördernden Gruppen mit unterschiedlicher Polarität in eine amphiphile Verbindung überführt. Die ausführliche Untersuchung aller Verbindungen offenbarte einen starken Einfluss der molekularen Struktur sowohl auf die chemischen Eigenschaften, wie z.B. die Löslichkeit, als auch auf die photophysikalischen Merkmale. Darüber hinaus begünstigte die planare π-erweiterte Struktur des Amphiphils die Ausbildung supramolekularer Aggregate in Lösung mittels starker intermolekularer π-π Wechselwirkungen. Verdrillte Hexaarylbenzol (HAB)-Perylen-Hybride waren das primäre Ziel des zweiten Teils dieser Arbeit und stellen die bisher am stärksten verzerrten Perylen-Derivate dar. Ein Perylenkern wurde in der Bay-Position entweder mit einem oder zwei Pentaphenylbenzol (PPB)-Substituenten funktionalisiert. Die sterisch anspruchsvollen PPB-Einheiten verursachten eine extreme Verzerrung des Perylenkerns aufgrund von intramolekularer Abstoßung. Die enorme Größe und der hohe sterische Anspruch der HAB Substituenten verhinderten außerdem die Ausbildung von Aggregaten im festen Zustand, was mit Hilfe von Röntgenstrukturanalyse bestätigt wurde. Zusätzlich wurde der Einfluss von verschiedenen PeriSubstituenten auf die photophysikalischen Eigenschaften untersucht. Die erfolgreiche Trennung der entstehenden Regioisomere und die anschließende Untersuchung dieser mittels UV/vis Absorptions- und Emissions-Spektroskopie untermauerten die Wichtigkeit der Isomerenreinheit derartiger Verbindungen. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden drei-dimensionale, komplett π-konjugierte und chirale Architekturen untersucht. Durch die Herstellung von sowohl einfach, als auch doppelt funktionalisierten Derivaten mit verschiedenem Verknüpfungsmuster konnte eine beeindruckende strukturelle Vielfalt erreicht werden. Die resultierenden Verbindungen spiegeln die starke Synergie zwischen den intensiv absorbierenden Perylenen und den chiralen Helicenen wider. Daher besitzen die Verbindungen nicht nur außergewöhnliche photophysikalische Eigenschaften, sondern auch typisch helikale Merkmale, wie z.B. starken Circulardichroismus und ein ungewöhnliches Inversionsverhalten. Die experimentell bestimmten Absorptions-Dissymmetriefaktoren IgabsI erreichen rekordverdächtige Werte, die die enorme Auswirkung dieser Modifikation unterstreichen. Eine aufwändige NMR-Studie ermöglichte die experimentelle Bestimmung der Aktivierungsenergien für die Isomerisierung der Doppelhelicene. Die Kombination der Doppelhelicen-Struktur mit der π-Erweiterung des Helicens beeinflusste die Inversionsenergien, welche geringfügig über dem Wert des reinen [5]- Carbohelicens liegen. . Darüber hinaus wurden diese Studien mit theoretischen DFTBerechnungen unterstützt. Die verhältnismäßig niedrigen Inversionsbarrieren bedingten nicht nur das dynamische Verhalten der Coronenohelicene in Lösung, sondern ermöglichten außerdem die spontane Umwandlung der chiralen Moleküle in isomerenreine Verbindungen im festen Zustand, was mit Hilfe von Röntgenstrukturanalyse bewiesen wurde. Der zweite Teil dieses Kapitels befasste sich mit der Synthese von Vierfach-Helicenen, die durch Kombination zweier Doppelhelicen-Monomere erhalten wurden. Dabei ermöglichte eine BenzimidazolBrücke die Herstellung einer komplett π-konjugierten Architektur, die nicht nur entlang der kurzen, sondern auch entlang der langen Molekülachse erweitert war. Experimentelle Untersuchungen ermöglichten es, einen Einblick in wichtige Struktur-Eigenschaft-Beziehungen solcher Systeme zu erlangen.