In this thesis highly hierarchical ordered hybrid structures in form of shell-by-shell (SbS)-functionalized metal oxide nanoparticles (NPs) were investigated. Such hybrid materials were manufactured, characterized, and used for a couple of studies in different projects (P1 - P6). Within the framework of this projects, the surface properties of SbS-functionalized metal oxide NPs should be studied concerning their dispersibility/surface wetting, optical and opto-electronic properties, electronic properties, and regarding to their biomedical benefits. Starting from the pristine metal oxide NP dispersion, initially a wet-chemical implementation with phosphonic acid derivatives was realized resulting in the formation of a self-assembled monolayer (SAM) onto the metal oxide surface. The second functionalization step was also wet-chemically carried out and consisted of a self-assembly attachment of amphiphiles onto first-shell functionalized NPs, driven by solvophobic interactions. Within the SbS-functionalization, the dispersibility behavior of the NPs changed two times, each time after a functionalization step was fulfilled. The step-by-step functionalization of the metal oxide NPs was precisely described of going from the pristine metal oxide NPs, to first-shell functionalized NPs, and finally to SbS-functionalized NPs. The NPs of different functionalization degree were characterized with an assortment of the following measurements: dynamic light scattering (DLS), zeta potential, fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), static contact angle (SCA), fluorescence-, and UV-Vis spectroscopy. In the first project of the thesis, the SbS-functionalization of TiO2 NPs towards an orthogonally adjustable dispersibility in hydrocarbons, fluorocarbons, and water was achieved (P1). Simultaneously to the adjustable dispersibility of the NPs in different solvent media, also the surface wetting properties in form of total surface energies of the NP films in the solid state were tuned. In further projects, the optical and opto-electronic properties of pyrene-, PBI-, and perylene-terminated phosphonic acids covalently attached to Al2O3 NPs were studied in dependence on the combined building blocks that were used for the functionalization (P2/P3/P4). Thus, pyrene-, PBI-, or perylene-terminated phosphonic acids were embedded in fluorocarbon-, hydrocarbon-, or glycol-terminated matrix phosphonic acids. Depending on the combination as well as the molar ratio of the pyrene-, PBI-, or perylene-terminated phosphonic acid to the matrix phosphonic acid, different effects of the optical and opto-electronic properties were observed, mainly caused by aggregation effects. Attachment of amphiphiles onto pyrene- or perylene-involving first-shell functionalized NPs also influenced the optical and opto-electronic properties, caused by a changing molecular environment among the pyrene or perylene units onto the NP surface. Moreover, Al2O3 NPs were functionalized with chromophores as functional organic ligands in form of phosphonic acid derivatives or amphiphiles with either electron-donating or electron-accepting properties (P5). By complementary combination of the electron-donating with the electron-accepting chromophores, an electronic communication in the confined space coronas of the SbS-structured Al2O3 NP hybrids was monitored by fluorescence measurements. In another project, SbS-functionalized Au-Fe3O4 nanoheterodimers (NHDs) were already introduced to biomedical applications (P6). Depending on the amphiphiles that were used as second ligand shells, the Au-Fe3O4 NHDs possessed either a positively or negatively charged surface. Such NPs were tested as radio-sensitizing agents in radiotherapy with human breast cancer cells (MCF-7) and healthy epithelial cells (MCF-10 A). Studies have exposed that the surface charge and architecture of the NHDs influenced the mechanism and efficiency of the cellular uptake pathway, cellular localization, and toxicity. Finally, a review on the topic of the SbS-functionalization of metal oxide NPs with main focus on publications of our working group, hitherto published, was written (P7).

In dieser Arbeit wurden hoch-hierarchisch geordnete Hybridstrukturen in Form von Shell-by-Shell (SbS)-funktionalisierten Metalloxid-Nanopartikeln untersucht. Solche Hybridmaterialien wurden hergestellt, charakterisiert, und in einer Reihe von Studien unterschiedlicher Projekte (P1 - P6) eingesetzt. Im Rahmen dieser Projekte sollten die Oberflächeneigenschaften der SbS-funktionalisierten Metalloxid-Nanopartikel hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit/Oberflächenbenetzung, optischer- und optoelektronischer Eigenschaften, elektronischer Eigenschaften, und bezüglich ihres biomedizinischen Nutzens untersucht werden. Die ursprüngliche Metalloxid-Nanopartikeldispersion wurde zunächst nasschemisch mit einem Phosphonsäure-Derivat umgesetzt, was in der Ausbildung einer selbst-assemblierten Monolage auf der Metalloxidoberfläche resultierte. Der zweite Funktionalisierungsschritt wurde ebenfalls nasschemisch durchgeführt und bestand aus der selbst-organisierten Ausbildung von Amphiphilen um die einfach-funktionalisierten Nanopartikel herum, hervorgerufen durch solvophobe Wechselwirkungen. Während des SbS-Funktionalisierungsprozesses änderte sich die Dispergierbarkeit der Nanopartikel zweimal, jedes Mal nachdem ein Funktionalisierungsschritt vollzogen wurde. Ausgehend von den ursprünglichen Metalloxidnanopartikeln, über einfach-funktionalisierte Nanopartikel, bis hin zu den SbS-funktionalisierten Nanopartikeln, wurde die stufenweise Funktionalisierung detailliert beschrieben. Die Nanopartikel unterschiedlichen Funktionalisierungsgrades wurden mit einer Reihe der folgenden Messmethoden charakterisiert: dynamische Lichtstreuung (DLS), Zeta-Potential Messungen, Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FTIR), Thermogravimetrische Analyse (TGA), Statische Kontaktwinkel (SCA), Fluoreszenz-, und/oder UV-Vis Spektroskopie. Im ersten Projekt dieser Arbeit wurde die SbS-Funktionalisierung von TiO2 Nanopartikeln hinsichtlich einer orthogonal einstellbaren Dispergierbarkeit in Kohlenwasserstoffen, Fluorkohlenstoffen, und Wasser erlangt (P1). Simultan zu der einstellbaren Dispergierbarkeit der Nanopartikel in unterschiedlichen Lösungsmittelmedien, konnten auch die Oberflächenbenetzungseigenschaften in Form von Gesamtoberflächenenergien der Nanopartikelfilme im festen Zustand adjustiert werden. In weiteren Projekten wurden die optischen sowie optoelektronischen Eigenschaften von Pyren-, PBI-, und Perylen-terminierten Phosphonsäuren auf Al2O3 Nanopartikeln in Abhängigkeit der dazu kombinierten molekularen Bausteine, welche zur Funktionalisierung eingesetzt wurden, untersucht (P2/P3/P4). Hierzu wurden Pyren-, PBI-, oder Perylen-terminierte Phosphonsäuren in Kohlenwasserstoff-, Fluorkohlenstoff-, oder Glykol-terminierten Matrix-Phosphonsäuren eingebettet. In Abhängigkeit von der Kombination sowie dem molaren Verhältnis von Pyren-, PBI-, oder Perylen-terminierter Phosphonsäure zu Matrix-Phosphonsäure, wurden unterschiedliche Effekte in den optischen und optoelektronischen Eigenschaften beobachtet, meist hervorgerufen durch Aggregationseffekte. Durch die Anbringung von Amphiphilen auf die einfach Pyren- oder Perylen-funktionalisierten Nanopartikel, wurden ebenfalls Änderungen in den optischen und optoelektronischen Eigenschaften nachgewiesen. Diese wurden hervorgerufen durch eine sich ändernde molekulare Umgebung der Pyren- oder Perylen-Einheiten auf der Nanopartikeloberfläche. Des Weiteren wurden Al2O3 Nanopartikel mit Chromophoren als funktionelle organische Liganden in Form von Phosphonsäure-Derivaten oder Amphiphilen, mit elektronenreichen oder elektronenarmen Eigenschaften, funktionalisiert (P5). Durch die abgestimmte Kombination von Elektronendonor- mit Elektronenakzeptor-Chromophoren konnte eine elektronische Kommunikation innerhalb der SbS-strukturierten Coronas um die Al2O3 Nanopartikel mithilfe von Fluoreszenzmessungen nachgewiesen werden. In einem weiteren Projekt wurden SbS-funktionalisierte Au-Fe3O4 Nanoheterodimere bereits in biomedizinischen Anwendungen eingesetzt (P6). In Abhängigkeit der Amphiphile, welche als zweite Ligandenschale verwendet wurden, verfügten die Nanoheterodimere über eine positive oder negative Oberflächenladung. Die Nanoheterodimere mit entgegengesetzter Oberflächenladung wurden als Röntgensensibilisatoren in der Strahlentherapie an menschlichen Brustkrebszellen (MCF-7) und gesunden Epithelzellen (MCF-10 A) getestet. Studien haben gezeigt, dass sowohl die Oberflächenladung als auch die Architektur der Nanoheterodimere den Mechanismus und die Effizienz des zellulären Aufnahmeweges, die zelluläre Lokalisierung, sowie auch die Toxizität beeinflussten. Abschließend wurde ein Review zu dem Thema der SbS-Funktionalisierung von Metalloxid-Nanopartikeln mit Hauptaugenmerk auf Publikationen aus unserem Arbeitskreis, welche bis dato veröffentlicht wurden, verfasst (P7)