n this thesis palladium-based composite membranes were used for the heterogeneous cata­lysed dehydrogenation of ethylbenzene to styrene and of propane to propylene. Due to the selective removal of the generated hydrogen out of the reaction chamber, higher conversion and olefin yield should be obtained in comparison with the conventional packed bed reactor in which the conversion is limited because of the thermodynamic equilibrium. A first main focus was the preparation and characterisation of suitable membranes. Required properties are good hydrogen permeability paired with good selectivity as well as sufficient thermal, mechanical and chemical stability. To reach these objectives, dense palladium and palladium/silver layers were coated on asymmetric porous tubular alumina or sintered metal membranes. With electroless plating, electron beam evaporation and high velocity oxy-fuel flame spraying three different plating technologies were investigated. The most promising results were obtained by electroless plating. With this technique the alumina as well as the sintered metal tubes were coated reproducibly with thin defect-free palladium and palladium/silver layers. In the case of sintered metal as membrane support, temperatures above approx. 450°C lead to a diffusion of metal atoms between the support and the hydrogen selective layer. Thus, the hydrogen flow through the membrane is decreased. To avoid this intermetallic diffusion, po­rous intermediate layers (alumina or yttrium-stabilised zirconia) were coated on the surface of the sintered metal tubes as diffusion barrier. Magnetron sputtering and atmospheric plasma spraying were used as plating techniques. With the magnetron sputtering only very thin ce­ramic layers (< 3 µm) were prepared. Therefore, it was not possible to avoid the intermetallic diffusion permanently. In contrast, plasma sprayed layers with thicknesses of about 20 - 50 µm successfully prevent the interdiffusion. After membrane preparation the separation behaviour of electroless plated membranes was studied in permeation experiments. Both membranes with a palladium layer as well as with a palladium/silver layer showed high hydrogen permeability combined with good se­lectivity. However, the experiments pointed out that the long-term stability of the membranes is influ­enced by the thickness of the metal layer and the temperature. A stable permeation behaviour up to 650°C is only achieved at a thickness > 7 µm. Thinner layers lead to pores in the hydro­gen selective metal at temperatures above approx. 500°C. The experiments also showed that the permeation rate is reduced in the presence of hydrocarbons. According to the construction design, composite membranes based on sintered metal are more suitable for industrial scale applications. In contrast to ceramics, a gastight connection be­tween metal support and further components of the reactor can be realised without severe problems. Sintered metal is however vulnerable to metal dusting at temperatures between 400 and 800°C in atmospheres with high carbon activity. This kind of corrosion leads to the de­composition of the material turning it into dust composed of fine particles of metal and car­bon. Although no corrosion is expected under the reaction conditions of the ethylbenzene de­hydrogenation, metal dusting can destroy the metal support during the propane dehydrogena­tion. Therefore, corrosion tests were conducted under the operating conditions of the propane dehydrogenation. For these measurements a stainless steel was used which already showed a satisfying resistance against metal dusting in a conventional pilot plant. In contrast to this, the experiments pointed out that poorly sintered metal membranes are destroyed at temperatures > 550°C. It can be assumed that the reason for the occurrence of metal dusting is the signifi­cantly higher surface of the porous structure compared to massive tubes. Finally, the thesis deals with the dehydrogenation of ethylbenzene and propane. Apart from experiments in a packed bed membrane reactor, kinetic measurements for the ethylbenzene dehydrogenation were conducted. The use of palladium composite membranes for the ethylbenzene dehydrogenation results in higher conversion and styrene yield compared to the conventional packed bed reactor, but only at low space velocities £ 0,5 h-1 (WHSV). At higher values the hydrogen removal was too low to have a measurable effect on the reaction progress. In addition to these experiments, simulation calculations were carried out. The calculations point out that the efficiency of a membrane process is not only a function of the membrane permeation characteristics but also of the catalyst activity. The potential of a membrane reac­tor can only be used in an optimal manner if the hydrogen generation rate is comparable to the permeation rate. The use of palladium composite membranes for the propane dehydrogenation leads to a sig­nificant increase of conversion and propylene yield. At the beginning of the reaction, values higher than the thermodynamic equilibrium could be reached. However, the hydrogen re­moval caused a stronger coking and hence a faster catalyst deactivation. With increasing op­erating time the hydrogen permeation as well as the conversion and the propylene yield de­clined. Summarizing the results, it can be stated that the use of palladium composite membranes can increase the efficiency of heterogeneous catalysed hydrocarbon dehydrogenations. However, the potential under technical relevant operating conditions seems to be limited.

m Rahmen dieser Dissertation wurden Pd-basierte Kompositmembranen zur heterogen katalysierten Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol und von Propan zu Propen eingesetzt. Durch die selektive Abtrennung des entstehenden H2 sollten Umsatzgrad und Olefinausbeute verglichen mit dem konventionellen Festbettreaktor gesteigert werden. Der erste Schwerpunkt lag auf der Präparation geeigneter Membranen. Geforderte Eigen­schaften sind neben einer hohen H2-Permeabilität und -selektivität auch eine gute thermische, mechanische und chemische Beständigkeit. Hierzu wurden dichte H2-permeable Pd- und Pd/Ag-Schichten auf poröse Mikrofiltrationsmembranen aus Aluminiumoxid bzw. Sinter­metall aufge­bracht. Als Beschichtungsverfahren dienten die stromlose Abscheidung, die Elektronenstrahl-Verdampfung und das Hochgeschwindigkeitsflammspritzen. Dabei wurden mit der stromlo­sen Abscheidung die besten Resultate erzielt. Es gelang beide Trägerarten fehlstellenfrei mit Pd und Pd/Ag zu beschichten. Bei Einsatz von metallischen Mikrofiltrationsmembranen kommt es bei hoher Temperatur zur Diffusion von Metallatomen zwischen dem Träger und der trennselektiven Schicht, was zu einer erniedrigten H2-Permeation führen kann. Um die intermetallische Diffusion zu unter­binden, wurden poröse Zwischenschichten aus Aluminiumoxid bzw. yttriumstabilisiertem Zirkonoxid als Diffusionsbarriere auf der Sintermetalloberfläche aufgebracht. Als Beschichtungsverfahren dienten das Magnetron Sputtern und das atmosphärische Plasmaspritzen. Mit dem Magnetron Sputtern wurden sehr dünne Keramikschichten (< 3 µm) präpariert, die eine dauerhafte Unterdrückung der intermetallischen Diffusion nicht gewährleisteten. Beim Plasmaspritzen entstanden dagegen durchgehende Schichten mit Dicken um 20 - 50 µm, die erfolgreich eine Diffusion der Metallatome verhinderten. Im Anschluss wurden stromlos präparierte Membranen in Permeationsexperimenten unter­sucht. Sowohl mit Pd- als auch mit Pd/Ag-Schichten wurden hierbei hohe transmembrane H2-Flüsse und gute Selektivitäten erzielt. Die Experimente verdeutlichten allerdings auch, dass die Membranstabilität von der Metallschichtdicke und der Temperatur bestimmt wird. Die Membranen erreichten ein langzeitstabiles Trennverhalten bis 650°C nur, wenn die Pd-Dicke wenigstens 7 µm betrug. Fehlstellenfreie Pd-Schichten konnten zwar dünner präpariert wer­den, jedoch führten Temperaturen > 400°C mit zunehmender Betriebszeit zur Ausbildung von Poren. In den Untersuchungen zeigte sich weiterhin, dass die H2-Permeationsrate durch die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen deutlich beeinträchtigt werden kann. Aus konstruktiver Sicht sind für die technische Anwendung von Kompositmembranen metal­lische Membranträger von Vorteil. Im Gegensatz zu kerami­schen Trägern lassen sich Sintermetallmembranen relativ problemlos mit Reaktorbauteilen gasdicht verbinden. Allerdings sind diese bei 400 - 800°C in aufkohlender Atmosphäre anfällig gegen Metal Dusting. Durch diese Korrosionsart zerfällt der Werkstoff in feinen Staub aus Metall und Graphit. Während bei der Ethylbenzol-Dehydrierung kein Korrosionsangriff zu erwarten ist, kann Metal Dusting unter den Reaktionsbedingungen der Propan-Dehydrierung zu einer Zerstörung der Membran führen. Deshalb wurden Korrosionstests an den metallischen Mikrofiltrationsmembranen unter den Betriebsbedingungen der Propan-Dehydrierung durchgeführt. Dabei wurde ein Edelstahl verwendet, der in konventionellen Rohrbündelanlagen bereits eine gute Beständigkeit gegen Metal Dusting zeigte. Im Gegensatz hierzu stellte sich in den Experimenten heraus, dass schlecht versinterte Mikrofiltrationsmembranen bei Temperaturen > 550°C zerstört werden. Generell ist davon auszugehen, dass die größere Oberfläche der porösen Trägerstruktur die Korrosion durch Metal Dusting im Vergleich zu dichten Rohren erleichtert. Den Abschluss der Arbeit bilden Untersuchungen zur Ethylbenzol- und Propan-Dehydrie­rung. Neben Membranreaktorexperimenten wurden auch kinetische Messungen zur Ethylben­zol-Dehydrierung durchgeführt.