This study provides the first comprehensive record of the photosynthetic carbon isotope fractionation (εp) of marine phytoplankton for the Middle Devonian to Late Permian time interval, which has been determined by means of compound-specific carbon isotope analysis. During this time interval, the magnitudes of phytoplankton εp show an overall range between 14.5 and 23.7 ‰. The data clearly reveal the existence of noticeable changes in phytoplankton εp in the course of the investigated Middle Devonian to Late Permian time window. A comparison of the Middle Devonian to Late Permian phytoplankton p-data of this study with the vast majority of data reported for the present day oceans (~ 10 to 16 ‰) suggests that phytoplankton εp was mostly higher in the Late Paleozoic than today. In view of the potentially significant influence of pCO2 on phytoplankton εp and the presence of very high pCO2-levels during Middle Devonian to earliest Carboniferous time, phytoplankton εp was expected to lie close to or within the p-maximum of eukaryotic algae (25-27‰) during this time interval. Surprisingly however, the analyses yielded just moderately high and relatively uniform εp-magnitudes between 14.5 and 21.8 ‰, i.e. mostly well below the initially expected magnitudes. In contrast to the working hypothesis of the study, these εp-values hence seemed not to reflect the very high Middle Devonian to earliest Carboniferous pCO2-levels, thus apparently indicating that pCO2 did not represent the primary εp-control during this time interval. It was however recognized that the Middle Devonian to earliest Carboniferous εp-range agrees strikingly well with the range of kinetic 13C/12C-fractionation factors of the cyanobacterial RubisCO-enzymes (~ 17 to 22 ‰), i.e. with the εp-maximum of cyanobacteria. This led to the hypothesis that Middle Devonian through earliest Carboniferous phytoplankton εp represents to a significant extent a cyanobacterial, instead of a eukaryotic, signal. Strong evidence for the validity of this hypothesis was provided by the δ15N-results of OSTERTAG-HENNING & BUGGISCH (2001), who collaboratively used the entire Devonian to Permian sample set of the here presented study for their investigations. The uniformly and consistently low δ15N-values between about -2 and +3 ‰ in all Middle Devonian to earliest Carboniferous samples are characteristic for the process of microbial fixation of atmospheric N2 (δ15N = 0 ‰), i.e. diazotrophy. OSTERTAG-HENNING & BUGGISCH (2001) thus concluded that the Middle Devonian to earliest Carboniferous phytoplankton communities were most likely dominated by N2-fixing cyanobacteria. These results thus provide strong evidence for the hypothesis that the Middle Devonian to earliest Carboniferous phytoplankton εp represents a largely cyanobacterial signal with magnitudes at the εp-maximum of cyanobacteria (~ 17 to 22 ‰). In view of the likely absence of active DIC-uptake mechanisms among the Middle Devonian to earliest Carboniferous primary producers and the rather low CO2-substrate specifity of cyanobacterial RubisCOs, these findings strongly suggested that, after all, pCO2 represented the primary controlling factor for Middle Devonian to earliest Carboniferous phytoplankton εp. The Permocarboniferous icehouse phase (middle Early Carboniferous to early Late Permian), was most likely the first time interval in Earth’s history, during which pCO2 was so low that phytoplankton εp generally lay below the εp-maximum of ~ 25-27 ‰ that changes in pCO2 could have induced according changes in phytoplankton εp. This view is supported by the Early Carboniferous to Late Permian phytoplankton εp-record, which exhibits significant long- and midterm changes. These temporal variations in εp correlate significantly with the evolution of pCO2 during this time interval and the concomitant shifts in the intensity of the Permocarboniferous glaciation, the latter of which exhibits (i) two glaciation maxima during the Bashkirian-Moskovian and Late Asselian-Sakmarian, respectively, and (ii) a noticeably less glaciated episode during the Kasimovian-Gzhelian. In agreement with the working hypothesis, phytoplankton εp was very high (22.5 to 23.4 ‰) and close to the εp-maximum of algae (25-27 ‰) in the Early Carboniferous and the Late Permian, i.e. before and after the Permocarboniferous glaciation, when pCO2 was still or again very high. Also as expected, phytoplankton εp only exhibited moderately high values (18.5 to 19.9 ‰) at the end of the first and the beginning of the second Permocarboniferous glaciation maximum (latest Moskovian, middle Asselian), when pCO2 was most likely very low. Remarkably, the geologically relatively short-termed and less glaciated Kasimovian-Gzhelian time interval, which was in all likelihood associated with elevated pCO2-levels and a warmer climate, was accompanied by a significant positive εp-excursion of ca. 4 ‰. From the level of the moderately high, latest Moskovian values (18.5 to 19.9 ‰), εp rose to values between 22.0 and 23.7 ‰ until the earliest Gzhelian, and decreased back to 19.6 ‰ in the middle Asselian. In view of (i) the striking and consistent correlation between phytoplankton εp and the evolution of pCO2 (and global climate) during the entire Early Carboniferous to Late Permian time interval and (ii) the lack of concrete evidence for noticeable shifts in potentially important alternative εp-controls (e.g. cell-specific growth rate, community composition), it is suggested that pCO2 represented the primary controlling factor for phytoplankton εp during the Early Carboniferous to Late Permian time interval. The results of this study thus indicate that phytoplankton εp represents a valuable qualitative, but not quantitative, paleo-pCO2-proxy for the Late Paleozoic time interval.

Mit den Ergebnissen dieser Studie steht erstmals ein Datensatz für die Entwicklung der photosynthetischen C-Isotopenfraktionierung (εp) von marinem Phytoplankton für den Zeitraum Mitteldevon bis Oberperm zur Verfügung. Die Werte für Phytoplankton εp lagen in diesem Zeitraum zwischen 14,5 und 23,7 ‰. Diese Ergebnisse belegen, dass es während der Zeit Mitteldevon bis Oberperm signifikante Änderungen von Phytoplankton εp gab. Ein Vergleich der Phytoplankton εp-Daten dieser Arbeit mit denen rezenter, mariner Primärproduzenten weist darauf hin, dass Phytoplankton εp im späten Paläozoikum weitgehend größer war als gegenwärtig. Angesichts des bedeutenden Einflusses von pCO2 auf die Größe von Phytoplankton-εp und den sehr hohen pCO2-Werten vom Mitteldevon bis ins früheste Unterkarbon wurde zu Beginn der Studie erwartet, dass Phytoplankton-εp in diesem Zeitintervall nahe am oder innerhalb des εp-Maximums eukaryotischer Algen (25-27 ‰) liegt. Überraschenderweise ergaben die Analysen aus diesem Zeitabschnitt εp-Werte, die grundsätzlich nur mittelhohe und relativ einheitliche Magnituden zwischen 14,5 und 21,8 ‰ besitzen. Es schien daher zunächst, dass diese εp-Werte die sehr hohen mitteldevonischen bis früh-unterkarbonischen pCO2-Wert nicht reflektieren. Entgegen der Arbeitshypothese der Studie schien das darauf hinzuweisen, dass pCO2 während dieses Zeitintervalls nicht den primären Faktor für Phytoplankton εp darstellt. Der Bereich der εp-Daten im Mitteldevon bis frühesten Unterkarbon stimmt aber bemerkenswert gut mit der Spanne der bekannten kinetischen C-Isotopenfraktionierungen der cyanobakteriellen RubisCO-Enzyme (~ 17-22 ‰) überein, d.h. mit dem εp-Maximum von Cyanobakterien. Das führte zur Hypothese, dass Phytoplankton εp während der Zeit Mitteldevon bis frühestes Unterkarbon ein stark cyanobakteriell geprägtes Signal darstellt. Die δ15N-Daten, die von OSTERTAG-HENNING & BUGGISCH (2001) im Rahmen eines Proben-Sharings an allen Proben der Arbeit gemessen wurden, stützen diese Hypothese deutlich. Die sehr niedrigen δ15N-Werte zwischen ca. -2 und +3 ‰ der Proben aus dem Intervall Mitteldevon bis frühestes Unterkarbon sind für den Prozess der mikrobiellen Fixierung von atmosphärischem N2 (δ15N = 0 ‰), d.h. Diazotrophie, charakteristisch. OSTERTAG-HENNING & BUGGISCH (2001) postulierten daher, dass N2-fixierende Cyanobakterien die Phytoplanktonassoziationen dieser Proben dominierten. Diese Ergebnisse stellen daher einen starken Beleg für die Richtigkeit der Hypothese dar, dass Phytoplankton εp für den Zeitraum Mitteldevon bis frühestes Unterkarbon ein weitgehend cyanobakterielles Signal darstellt, dessen Werte im Bereich des εp-Maximums von Cyanobakterien (~ 17-22 ‰) liegen. Angesichts höchstwahrscheinlich noch fehlender, aktiver CO2-Aufnahmemechanismen in mitteldevonischen bis unterkarbonischen Cyanobakterien und den sehr niedrigen CO2-Substratspezifitätsfaktoren der cyanobakteriellen RubisCOs legen diese Ergebnisse den Schluss nahe, dass pCO2 letztlich doch den primären Faktor für Phytoplankton εp im Zeitraum Mitteldevon bis frühestes Unterkarbon darstellte. Die permokarbone Vereisungsphase (mittleres Unterkarbon bis frühes Oberperm) war höchstwahrscheinlich der erste Abschnitt in der Erdgeschichte, in dem pCO2 derart niedrig war, dass Phytoplankton εp unterhalb des Maximums von 25-27 ‰ lag und Änderungen von pCO2 daher zu entsprechenden εp-Änderungen führen konnten. Diese Annahme wird durch den εp-Datensatz für den Zeitraum Unterkarbon bis Oberperm gestützt, der signifikante mittel- und langfristige εp-Veränderungen zeigt. Diese korrelieren stark mit der karbonisch-permischen Entwicklung von pCO2 und den damit einhergehenden Veränderungen der Intensität der permokarbonen Vereisung. Letztere weist zwei Vereisungsmaxima während des Bashkirian-Moskovian und des Sakmarian auf, die während des Kasimovian-Gzhelian durch ein geringer vereistes Zwischenstadium voneinander getrennt waren. Erwartungsgemäß war Phytoplankton εp während des Unterkarbons und des Oberperms, d.h. vor und nach der permokarbonen Vereisung als pCO2 noch bzw. wieder sehr hohe Werte besaß, sehr groß (22,5 bis 23,4 ‰) und nahe am εp-Maximum eukaryotischer Algen (25-27 ‰). Ebenfalls erwartungsgemäß war Phytoplankton εp am Ende des ersten und zu Beginn des zweiten permokarbonen Vereisungsmaximums (oberstes Moskovian, mittleres Asselian), als pCO2 sehr niedrig war, deutlich kleiner (18,5 bis 19,9 ‰). Als bemerkenswerter Befund der Studie stellte sich heraus, dass das geringer vereiste Zeitintervall Kasimovian-Gzhelian, in dem höchstwahrscheinlich pCO2 erhöht war und ein wärmeres Klima herrschte, mit einer signifikanten, positiven εp-Exkursion von ~ 4 ‰ einherging. Ausgehend von den mittelhohen Werten im obersten Moskovian (18,5 bis 19,9 ‰) stieg εp auf Werte zwischen 22 und 23,7 ‰ im untersten Gzhelian an und verringerten sich anschließend wieder bis auf 19,6 ‰ im mittleren Asselian. Angesichts (i) der guten Korrelation zwischen Phytoplankton-εp und der lang- und kürzerfristigen Entwicklung von pCO2 (und globalem Klima) während des Zeitraums Unterkarbon bis Oberperm und (ii) dem Fehlen konkreter Hinweise auf signifikante Veränderungen anderer, potentieller εp-Einflussgrößen (z.B. zellspezifische Wachstumsrate, Zusammensetzung der Phytoplanktonassoziationen) wird postuliert, dass die Änderungen von Phytoplankton εp während des Zeitraums Unterkarbon-Oberperm primär durch die mittel- und langfristigen pCO2-Schwankungen gesteuert wurden. Die Ergebnisse dieser Arbeit legen daher den Schluss nahe, dass Phytoplankton εp einen geeigneten qualitativen, wenn auch nicht quantitativen, Paläo-pCO2-Proxy für das späte Paläozoikum darstellt.