The aim of this work was the development of novel catalytic concepts based on molten salts for hydrogen production from methanol. As methanol represents a potential energy carrier for the convenient storage of hydrogen, the optimization of catalytic systems for hydrogen generation from methanol is of particular interest. In the first part, the influence of alkali acetates on liquid phase reforming of methanol and water was investigated in a continuous stirred tank reactor. Good activities and a low content of by-products methane and carbon monoxide were achieved using a heterogeneous platinum/palladium catalyst. However, it was assumed that the kinetics is affected by the vapor liquid equilibrium of methanol and water. Therefore, the reaction system used for liquid phase reforming was considered unsuitable for the characterization and development of catalysts. In a second approach, the concept of molten salt modified catalysis was transferred from liquid phase reforming to gas phase steam reforming of methanol using a fixed-bed reactor. Heterogeneous Pt and Pt/Pd catalysts were coated by a thin film of alkali acetate salt according to the concept of Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL). Thereby the activity could be increased by a factor of up to 6 compared to the uncoated catalyst. The salt showed also a tremendous impact on the CO2 selectivity. The stability of the catalyst was demonstrated by a long-term experiment for about 500 hours time on stream. Upon coating with a less hygroscopic and less basic salt, the increase in activity and selectivity was less pronounced. In a first interpretation the positive effect of the molten salt coating was attributed to an increased substrate concentration at the active center as well as a promotion of the water gas shift reaction by a basic environment. Additionally, there might be a direct interaction of the salt with the active center (ligand effect) showing a positive impact on the reaction. A better understanding of the underlying mechanism of the salt coating would potentially open the way for further optimization.

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuartiger Katalysatorkonzepte auf der Basis von flüssigen Salzen für die Wasserstofferzeugung aus Methanol. Da Methanol einen potentiellen Energieträger zur einfachen und sicheren Speicherung von Wasserstoff darstellt, ist eine Verbesserung der bestehenden Katalysatorsysteme zur Freisetzung von Wasserstoff aus Methanol von besonderem Interesse. In der vorliegenden Arbeit wurde daher im ersten Schritt die Flüssigphasen-Reformierung von Methanol unter Zusatz von unter Reaktionsbedingungen flüssigen Salzen untersucht. Im zweiten Schritt wurde das Konzept der Reaktion in flüssigen Salzschmelzen auf die Dampfreformierung von Methanol in der Gasphase übertragen. Dazu wurden heterogene Katalysatoren nach dem Konzept Supported Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL) mit einem dünnen Salzfilm beschichtet. Die Flüssigphasen-Reformierung von Methanol und Wasser wurde in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel bei einer Temperatur von 230 °C und einem Druck von 40 bar untersucht. Als Katalysator kam Platin/Palladium auf Industrieruß zum Einsatz. Als Reaktionsmedien wurden Wasser und die Salzmischungen Natrium-/Kaliumacetat sowie Cäsium /Kalium /Lithiumacetat untersucht. In allen drei Fällen wurde mit zunehmendem Gehalt an Wasser und Methanol in der Reaktionsmischung ein 30 bis 60 Stunden dauernder Anstieg der Wasserstoffproduktivität festgestellt. Im stationären Zustand war kein signifikanter Einfluss des Reaktionsmediums auf die Aktivität zu beobachten. Der Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten Kohlenmonoxid und Methan war kleiner 0,5 % und damit vergleichsweise gering. Bei einer Temperaturvariation zwischen 225 und 245 °C wurde für einen heterogenen Katalysator im salzhaltigen System ein starkes Abknicken der Aktivierungsenergie beobachtet. Da dieser Effekt durch Stofftransporteinflüsse nicht hinreichend zu erklären ist, wurde eine Überlagerung der Kinetik durch das Dampf-Flüssig-Gleichgewicht von Methanol und Wasser in Erwägung gezogen. In weiteren Versuchen wurde ein Anstieg des Temperaturgradienten zwischen Heizmantel und Flüssigkeit mit steigendem Methanol-/Wassergehalt sowie bei höherem Eduktvolumenstrom beobachtet. Dieser Temperaturanstieg im Heizmantel ist vermutlich auf eine erhöhte Wärmeaufnahme durch siedendes Methanol und Wasser zurückzuführen. In allen Fällen war zwischen Temperaturdifferenz und Wasserstoffproduktivität ein deutlicher Zusammenhang zu erkennen. Letztendlich konnte der diesem Verhalten zugrundeliegende Mechanismus jedoch nicht eindeutig aufgeklärt werden. Aufgrund der zahlreichen nicht kontrollierbaren Einflussfaktoren auf die Aktivität wurde das Flüssigphasen-System für die Charakterisierung und Entwicklung von Katalysatoren als ungeeignet eingestuft. Des Weiteren sprechen die vergleichsweise lange Zeit bis zum Erreichen eines stationären Zustands und die relativ große eingesetzte Menge an Salz und Katalysator gegen einen Einsatz dieses Reaktorkonzeptes für kinetische Untersuchungen. Im zweiten Ansatz wurde das Konzept der Katalyse in flüssigen Salzen auf die Dampfreformierung von Methanol in der Gasphase übertragen. Die Versuche wurden bei einem Druck von 10 bar im Temperaturbereich von 180 bis 230 °C in einem Festbettreaktor durchgeführt. Durch Beschichtung des heterogenen Katalysators Platin/Palladium/Industrieruß mit Cäsium /Kalium /Lithiumacetat konnte eine Steigerung der Aktivität um den Faktor 6, bei gleichzeitiger Erhöhung der der CO2-Selektivität von 18 auf 98 %, erzielt werden. Die Stabilität dieses Katalysatorsystems wurde in einem Langzeitversuch bis 500 Stunden unter Beweis gestellt. Die Beschichtung mit dem weniger hygroskopischen und nicht basischen Cäsium-bis(trifluormethansulfonyl)imid führte zu einer vergleichsweise geringen Steigerung der Aktivität und Selektivität. In einer ersten Interpretation wurde der positive Einfluss der Salzbeschichtung auf die Erhöhung der Substratkonzentration (Wasser und Methanol) am aktiven Zentrum, sowie eine Begünstigung der Wassergas-Shift-Reaktion durch ein basisches Milieu zurückgeführt. Auch ist eine direkte Wechselwirkung des Salzes mit den aktiven Zentren (Ligandeneffekt) denkbar, welche die Reaktion günstig beeinflusst. Die genaue Wirkung des Salzes auf die Reaktion muss aber noch weiter aufgeklärt werden, z.B. durch spektroskopische Methoden. Bei Beschichtung eines sehr aktiven Platin/Titandioxid-Katalysators mit dem Acetatsalz wurde mit steigendem Beladungsgrad eine Abnahme der Aktivität beobachtet. Dies könnte auf eine Limitierung der Reaktion durch Strofftransport im Salzfilm zurückzuführen sein. Die Selektivität konnte jedoch deutlich verbessert werden. Die Beschichtung eines neuartigen Platin/Kohlenstoffnanoröhren-Katalysators führte ebenfalls zu einer drastischen Erhöhung der Aktivität und Selektivität. Dies ist ein weiterer Beleg für die universelle Anwendbarkeit des Beschichtungskonzeptes.