The aim of this work is the application of computational chemical methods, in order to gain insight into the process and products of stereoselective organocatalytic reactions. Special attention is paid to the description of up-to-date literature unknown reactions and predictions of the stereoselectivity of the corresponding experimental reactions. The approaches discussed in this work are predominantly quantum mechanical methods. Newton mechanical methods (molecular mechanics) and reaction kinetics based methods were also applied. The first part of this work comprises a comprehensive assessment of accuracy of the available quantum mechanical methods in respect to the energy-barrier differences of pairs of diastereomeric transition states. Since energy differences below one kcal/mol can lead to qualitatively decisive differences in predicted product distributions, only methods allowing a smaller error than one kcal/mol can be looked upon as accurate. Post-Hartree Fock ab initio methods were used to generate accurate reference energies, as they can be systematically improved until their results converge. Experimental results proved to be a poor reference, since poorly predicted results are least likely to be published, but vital for the assessment process. We were able to show that the reference energies of post-Hartree Fock ab initio methods rapidly converge upon systematic improvement. The benchmark results are qualitatively reproducible with most density functional theory (DFT) methods. In order to reproduce the benchmark results quantitatively correctly, modern dispersion corrected DFT methods should be employed in combination with an extended basis set. In many cases, an accurate description of structures and energies of the transition states is possible on an adequate level for the quantitative prediction of enantiomer and diastereomer distributions. In the second part of this work, the reaction mechanism of the organo-silicon catalyzed diastereoselective 1,3-dipolar cycloadditions between hydrazones and cyclopentadiene is studied in a DFT model. According to the DFT study, a silicon cation catalyzed mechanism seems most likely. The modeling of the mechanism allows the conclusion that the reactions proceed via a silicon cation-hydrazone adduct. Concluding, potentially active silicon compounds should carry a good leaving group, as was confirmed by experimental studies in our group. Based on the model reaction, prerequisites for potential enantioselective catalysts were concluded. In the third part of this work, autocatalytic organo-catalytic reactions are studied. Starting from a literature known model for autocatalytic metal-catalytic reactions, realistic models that allow autocatalytic amplification in autocatalytic organocatalytic reactions are developed. The aim of this study is to describe the necessary prerequisites that result in autocatalytic amplification. The reaction networks were described by a reaction kinetic model, which was solved by stepwise integration of the rate equations. We conclude from the models studied that amplification in organo- and autocatalytic reaction systems can only be achieved by an effective accumulation of the catalytically active product. In order to comply, reactions that allow the formation of product dimers or oligomers are proposed to be employed. While preceding studies concluded that the formation of stable homodimers is necessary, we were able to show that the formation of any dimers can also be sufficient and that the formation of stable homodimers can also lead to enantiomeric amplification. It is possible that some literature known reactions that show only weak positive linear effects react according to the latter model. Research on systems with the predicted properties is being continued. The fourth part of this work aims at the experimental and quantum mechanical description of aldol reactions, which allow the spontaneous formation of enantiomeric excesses in experiments. The aim of the study is to clarify if this model reaction allows amplification of enatioselectivity and to find the driving force towards the spontaneous formation of enantiomeric excess. In the experimental approach, an amplification of an initial enantiomeric excess was observed in few cases, but can only be attributed to dissociative processes, which cannot be exploited synthetically. Quantum mechanical studies on the reaction mechanism and X-ray crystallographic studies allow the conclusion that in the current case, product dimer catalysis alone is not sufficient to explain the experimental finding of spontaneous occurrence of enantiomeric excesses. The crystallographic study showed that the proposed product-product interaction schemes are present, but significantly differ from the modeled structures. We can conclude that especially in oligomers, in crystals and on their surface, interactions differ significantly from the model system.

Ziel dieser Arbeit ist es, durch Einsatz computerchemischer Methodik, Einblicke in den Verlauf und Ausgang stereoselektiver organokatalytischer Reaktionen zu erhalten. Besonderes Augenmerk wird auf die Beschreibung bis dato nicht literaturbekannter Reaktionsmechanismen und Vorhersagen über die Stereoselektivität der entsprechenden Reaktionen im Experiment gelegt. Die Methoden die in dieser Arbeit besprochen werden sind zum größten Teil quantenmechanische Methoden. Des weiteren wurden Methoden basierend auf Newtonscher Mechanik sowie auf Basis von Reaktionskinetik verwendet. Der erste Teil der Arbeit umfasst eine umfangreiche Studie über die Genauigkeit der zur Verfügung stehenden quantenmechanischen Methoden im Hinblick auf die Energiebarrieredifferenzen zwischen diastereomeren Überganszuständen. Als Referenzenergien wurden post-Hartree Fock ab initio Daten verwendet, die sich dadurch auszeichnen, dass sie, durch explizite Korrelation,systematisch bis zur Konvergenz der Ergebnisse erweiterbar sind. Es stellte sich heraus, dass Experimentaldaten sich nur bedingt als Referenz eignen, da schlechte Vorhersagen selten veröffentlicht werden, aber für die Beurteilung essentiell sind Es kann gezeigt werden, dass post-Hartree Fock ab initio Methoden bei systematischer Erweiterung früh zum Erreichen von Konvergenz in der Referenzenergie führen. Die Ergebnisse lassen sich mit den meisten Dichtefunktionaltheoriemethoden qualitativ reproduzieren. Um Energien quantitativ korrekt zu reproduzieren, sollten moderne dispersionskorrigierte DFT Methoden mit großem Basissatz verwendet werden. In vielen Fällen ist dann eine genaue Beschreibung von Strukturen und Energien der relevanten Übergangszustände auf einem Niveau möglich, dass zur quantitativen Vorhersage von Diastereomer- und Enantiomerverhältnissen ausreicht. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Reaktionsmechanismus der Organosilizium katalysierten diastereoselektiven 1,3-dipolare Cycloaddition zwischen Hydrazonen und Cyclopentadien anhand von DFT Modellreaktionen untersucht. Die Modellierung des Mechanismus legt eine Reaktion über Silizium-Kation-Hydrazonaddukte nahe. Man kann darauf schließen, dass potenziell katalytisch aktive Siliziumverbindungen eine gute Abgangsgruppe aufweisen sollten. Experimentelle Untersuchungen im Arbeitskreis konnten diese Vorhersage bestätigen. Ausgehend von der Modellreaktion wurden Voraussetzungen für einen potentiell enantioselektiven Katalysator abgeleitet. Im dritten Teil der Arbeit wurden autokatalytisch-organokatalytische Reaktionen untersucht. Ausgehend von einem literaturbekanntem Modell für autokatalytisch-metallkatalytische Reaktionen wurden realitätsnahe Modelle entwickelt, die autokatalytische Amplifikation in autokatalytisch-organokatalytischen Reaktionen erlauben. Ziel dieser Studie ist nötigen Voraussetzungen für autokatalytische Amplifikation zu beschreiben. Die entsprechenden Reaktionsnetzwerke wurden in einem Reaktionskinetikmodell beschrieben, welches durch schrittweise Integration der Ratengleichungen gelöst wurde. Aus den Modellen kann abgeleitet werden, dass sich Amplifikation in organo-autokatalytischen Reaktionen durch eine selektive Anreicherung des katalytisch aktiven Produktes der Reaktion erzielen lässt. Um das zu erreichen wird vorgeschlagen, di- oder oligomerisierbare Reaktionsprodukte zu verwenden. Während in den bisherigen Modellen die Bildung stabiler Heterodimere als nötige Grundlage angenommen wird, können wir zeigen, dass die Dimerbildung allein für enatioselektive Amplifikation ausreichen kann und auch Systeme die stabile Homodimere bilden potenziell die gewünschte Aktivität zeigen können. An Systemen, die die vorhergesagten Eigenschaften im Experiment aufweisen wird momentan weitergeforscht. Der vierte Teil der Arbeit befasst sich mit experimentellen und quantenmechanischen Untersuchungen an einer Aldoladditions-Reaktion, welche spontane Bildung von Enantiomerenüberschüssen aufweist. Ziel der Untersuchung war zum Einen, zu klären ob diese Reaktion eine Amplifikation von Enantioselektivität erlaubt, und zum Anderen die Gründe für das spontane Auftreten eines Enantiomerenüberschusses zu finden. Aus quantenmechanischen Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus und Röntgenkristallstrukturuntersuchungen am Reaktionsprodukt lässt sich ableiten, dass im vorliegenden Fall Produktdimer-Katalyse allein nicht ausreicht um das beobachtete spontane Auftreten eines Enantiomerenüberschusses zu erklären. Die Auswertung der Kristallstrukturanalyse zeigt, dass die erwarteten Produkt-Produkt Wechselwirkung zwar vorhanden sind, sich aber im Kristall, und daher mit größter Wahrscheinlichkeit auch an der Kristalloberfläche deutlich von den Modellwechselwirkungen unterscheiden.