This work is a contribution to the thermodynamic design of reactive distillation processes. Especially binary vapor-liquid-equilibrium data (VLE) of reactive components are missing since their direct measurement is not possible. The work presents an indirect way to their determination. Exemplifying the concept, the phase equilibria of esterification systems containing short chain aliphatic alcohols and carbonic acids are examined. For the VLE measurements a static cell was designed which allows for the fast mixing of two thermostated and degassed components by means of a pumped recycle flow and a bypass. The phase equilibria of the reacting compounds methanol-acetic acid and methanol-propionic acid were measured at temperatures of 333.15 K, 353.15 K and 363.15 K. The reaction half lifes of the non-catalyzed esterification reactions are in the order of several hours up to days. For compounds with shorter half lifes, the bypass construction was replaced by an injection pump and the apparatus was modified to enable the mixing of two degassed and thermostated educts within approximately two seconds. Further the method of extracting liquid samples was revised so that samples could be taken every minute. After these changes the phase equilibria of fast reacting systems with half lifes of some minutes were determined: iso-propanol-formic acid at 313.15 K, 333.15 K and 353.15 K, ethanol-formic acid and methanol-formic acid at 313.15 K and 333.15 K. The binary phase equilibria of the slowly reacting systems can be determined by extrapolating the experimental data to the starting time of the reaction just after mixing. For the analysis of the faster reacting compounds, a fit of the quaternary VLE is computed for the whole course of the reaction, regressing solely the desired binary interaction parameters of the reactive pair. The Wilson and NRTL equations were chosen for the fitting procedure. This work presents interaction parameter sets of the chosen models for the optimal representation of the binary VLE of reactive components. The topologies of the reactive systems based on the obtained thermodynamic information are illustrated to support the design of distillation columns. Distillation curve maps with and without consideration of the chemical reaction as well as the shape of the quaternary mixing gap are given for the fast reacting mixtures. The method which was applied to fast reacting systems also allows fitting of the kinetic parameters. The non-catalyzed reactions can be described by a 2nd order kinetics based on activities including the catalytic effect of the acid.

Diese Arbeit ist ein Beitrag zur thermodynamischen Auslegung von Reaktiv-Rektifikationsprozessen. Gerade die binären Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsdaten (VLE) der reaktiven Komponenten fehlen, da ihre direkte Messung nicht möglich ist. Die Arbeit zeigt einen indirekten Weg zu ihrer Ermittlung auf. Beispielhaft werden die Phasengleichgewichte von veresternden Gemischen kurzkettiger aliphatischer Alkohole und Carbonsäuren untersucht. Zur Durchführung der VLE-Messungen wurde eine statische Apparatur mit der Möglichkeit zur schnellen Mischung zweier thermostatisierter entgaster Komponenten mittels einer Umlauf- und Bypassvorrichtung konstruiert. Mit dieser wurden die Phasengleichgewichte der reagierenden Stoffsysteme Methanol-Essigsäure und Methanol-Propionsäure bei den Temperaturen 333.15 K, 353.15 K und 363.15 K gemessen. Die Halbwertszeiten der unkatalysierten Veresterungsreaktionen liegen im Bereich von mehreren Stunden bis Tagen. Für Stoffsysteme mit kürzeren Halbwertszeiten wurde die Bypasskonstruktion durch eine Injektionsvorrichtung ersetzt und die Apparatur modifiziert, so dass die Vermischung der zwei entgasten, thermostatisierten Reaktionspartner innerhalb von ca. zwei Sekunden möglich ist. Weiterhin wurde das Konzept der Probenahme aus der Flüssigphase so geändert, dass Proben im Abstand von ca. einer Minute genommen werden können. Damit wurden die Phasengleichgewichtsdaten für schnell reagierende Systeme mit Halbwertszeiten im Bereich von Minuten bestimmt: Isopropanol-Ameisensäure bei 313.15 K, 333.15 K und 353.15 K, Ethanol-Ameisensäure und Methanol-Ameisensäure bei 313.15 K und 333.15 K. Die Bestimmung der binären Phasengleichgewichte für langsam reagierende Systeme kann mittels einer Extrapolation auf den Startzeitpunkt der Reaktion durchgeführt werden. Bei schneller reagierenden Systemen wird zur Auswertung das Vierstoffphasengleichgewicht in Abhängigkeit vom Reaktionsfortschritt modellhaft abgebildet, wobei nur die gesuchten binären Wechselwirkungsparameter des reaktiven Paares durch Regression bestimmt werden. Als Modelle wurden die Wilson- und NRTL-Gleichung gewählt. In der Arbeit werden Wechselwirkungsparameter der gewählten Modelle für die optimale Darstellung der binären VLE der reaktiven Komponenten angegeben. Zur Unterstützung der Auslegung von Rektifikationskolonnen wird die Topologie der reaktiven Systeme aufgrund der erhaltenen thermodynamischen Informationen dargestellt. Destillationsliniendiagramme mit und ohne Berücksichtigung der chemischen Reaktion sowie der Verlauf der Vierstoffentmischungsgebiete sind für die schnell reagierenden Gemische aufgeführt. Die bei schnellen Reaktionen angewandte Messmethode ermöglicht weiterhin die Bestimmung der chemischen Kinetik des Systems. Die unkatalysierten Reaktionsverläufe lassen sich über eine Aktivitätenkinetik zweiter Ordnung unter Berücksichtigung der autokatalytischen Wirkung der Säure beschreiben.