The main objective of the present work is the exploration of possible derivatization sequences of carbon nanotubes and the utilization of the acquired knowledge in order to open access routes for the technically relevant separation of semiconducting and metallic CNTs. In the first part of this work, the reductive alkylation of SWNTs as a route for the synthesis of sidewall functionalized SWNT derivatives was investigated. Herein, alkali metals are dissolved in liquid ammonia at low temperatures and solvated electrons are formed, which are able to reduce the carbon nanotubes. These charged SWNTs were subsequently treated with alkyl halides. This leads to the covalent bonding of the alkyl chains to the nanotube sidewalls. A multitude of reaction series have been carried out in order to investigate the influence of the metal and of the alkylating on the functionalization degree and on the underlying selectivity of the derivatization. The direct influence of the reductive alkylation on the different types of SWNTs has been examined for the first time by the use of three different RAMAN laser excitation wavelengths. Selectivity towards metallic nanotubes was found. In addition, the reductive alkylation was used for the introduction of other functional groups. In the second part of the work, the reductive hydrogenation of SWNTs has been investigated. The reaction is to a great extent analogous to the reductive alkylation sequence. Proton transfer leads to a hydrogenation of the SWNTs. In the third part experiments on the reductive oxygenation of SWNTs with molecular oxygen have been carried out. The fourth part of this work deals with a newly developed, alternative synthetic route for the reductive alkylation or oxygenation of carbon nanotubes. The prevention of the use of liquid ammonia was in the foreground of this new method. It was shown that a liquid alloy of potassium and sodium (KNa) in anhydrous dimethoxyethane (DME) is able to reduce SWNTs. Furthermore, the reaction of carbon nanotubes with organometallic reagents was investigated in the course of this work. The reaction is based on a nucleophilic mechanism, in which a carbanion is added to a nanotube accompanied by the formation of a charged intermediate. Alternatively, the reaction can be initiated by an electron transfer to the SWNT. In a second step, the charged intermediate is reoxidized by oxygen and thus converted into the uncharged, alkyl functionalized final product. The focus of the investigations was to compare the reactivity and selectivity to certain types of CNTs. Besides the detailed studies with alkyllithium compounds, reactions of SWNTs with GRIGNARD and alkylzinc compounds have been performed for the first time. In addition, an in situ method for multiple additions of organometallic compounds to SWNTs in order to gain access towards higher degrees of functionalization has been developed. It has been shown that a maximum functionalization is reached after a threefold alkylation procedure. The multi-functionalized SWNTs show excellent solubility in 1,2-dichloroethane. The SWNTs in the supernatant of a centrifuged solution of such multi-functionalized SWNTs exhibit a 25 % higher functionalization than the SWNTs present in the sediment. The non-oxidized, charged carbon nanotubes, produced by nucleophilic addition, can be used to transfer further addends to the SWNTs. This can be achieved by immediate reaction with alkyl halides. Compared to the nucleophilic addition followed by re-oxidation, the functionalization is much higher. Furthermore, this reaction sequence opens a way to functionalize SWNTs with different functional groups. The last section of this work deals with further derivatization of side chains of functionalized carbon nanotubes. The study tested the saponification of ester-functionalized SWNTs, the ether cleavage and subsequent esterification of silylether-functionalized SWNTs and the light-induced bromination of alkyl side chains. RAMAN spectra show that the saponification, desilylation and esterification SWNTs leads to mild to strong defunctionalization of SWNTs. The bromination generally led to a decrease of the degree of functionalization. Increasing bromine contents were detected in all brominated samples. In summary, this work has succeeded in expanding the portfolio of reactions for the sidewall functionalization of single-walled carbon nanotubes considerably and in producing a wide variety of SWNT derivatives. For the first time on this extent and in such detail, the selectivity of different reactions to certain types of CNTs in particular to metallic SWNTs and those with diameters < 0.94 nm was confirmed by a combination of a multitude of spectroscopic techniques. As a result of the functionalization, SWNTs were converted into a soluble, processable form. Thus, initial separation experiments with SWNT derivatives were carried out without using any surfactants or solubilizers. Centrifugation led to an enrichment of SWNTs by diameters, due to the high functionalization of the selected sample. The results obtained, however, give hope that a technically relevant separation of semiconducting and metallic CNTs is realizable in the near future via centrifugation of selectively functionalized SWNTs.

Das Hauptziel der hier vorliegenden Arbeit ist es daher die Derivatisierungsmöglichkeiten von Kohlenstoffnanoröhren auszuloten und die dabei gefundenen Erkenntnisse zu nutzen, um die technisch relevante Trennung von halbleitenden und metallisch leitenden CNTs zu realisieren. Im ersten Teil der Arbeit wurde daher die reduktive Alkylierung von SWNTs als Weg zur Synthese seitenwandfunktionalisierter SWNT-Derivate untersucht. Bei dieser Methode werden Alkalimetalle bei tiefen Temperaturen in flüssigem Ammoniak aufgelöst und solvatisierte Elektronen gebildet, welche die Kohlenstoff-Nanoröhren zu reduzieren vermögen. Die geladenen SWNTs werden im Anschluss mit einem Alkylhalogenid versetzt. Dabei kommt es zur kovalenten Anbindung der Alkylketten an den Nanoröhren. Es wurden zahlreiche Reaktionsreihen durchgeführt, um den Einfluss des Metalls und des Alkylierungsmittels auf den Funktionalisierungsgrad und auf die Selektivität der Derivatisierung zu untersuchen. Es wurde eine Präferenz der Reaktion gegenüber metallischen Nanoröhren gefunden. Darüber hinaus wurde die reduktive Alkylierung zur Einführung weiterer funktioneller Gruppen genutzt. Zu diesem Zweck wurden verschiedene, bromsubstituierte Carbonsäuren bzw. deren Ester, und verschiedene Bromalkohole als Alkylierungsmittel eingesetzt. Die durchgeführten Untersuchungen belegen, dass die reduktive Alkylierung zum Aufbau von hochfunktionalen Kohlenstoff-Nanoröhrenderivaten eingesetzt werden kann. Die dabei erhaltenen, gut löslichen Systeme können als Basis für weitergehende Funktionalisierungen dienen und somit leicht in entsprechende SWNT-Kompositmaterialien überführt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die reduktive Hydrierung von SWNTs untersucht. Die Reaktion verläuft weitgehend analog zur reduktiven Alkylierung. Durch Protonenübertragung kommt es zu einer Hydrierung der SWNTs. Im Vergleich zur reduktiven Alkylierung führte die Reaktion zu wesentlich geringeren Funktionalisierungsgraden. Auf Basis dieser Ergebnisse wurden Versuche zur reduktiven Oxygenierung von SWNTs mit Sauerstoff durchgeführt. Mit dieser neuen Methode beschäftigt sich der dritte Teil dieser Arbeit. Der vierte Teil dieser Arbeit behandelt eine neu entwickelte, alternative Syntheseroute zur reduktiven Alkylierung bzw. Oxygenierung von Kohlenstoff-Nanoröhren. Dabei stand die Vermeidung des Einsatzes von flüssigem Ammoniak im Vordergrund. Es konnte gezeigt werden, dass eine flüssige Legierung aus Kalium und Natrium (KNa) in wasserfreiem Dimethoxyethan (DME) in der Lage ist, SWNTs zu reduzieren. Die neu entwickelte Methode konnte erfolgreich zur reduktiven Oxygenierung und Alkylierung von SWNTs eingesetzt werden Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wurde die Reaktion von Kohlenstoff-Nanoröhren mit metallorganischen Reagenzien untersucht. Dabei wird von einem nukleophilen Mechanismus ausgegangen, bei dem sich ein Carbanion unter Entstehung eines geladenen Zwischenproduktes an die Nanoröhre addiert. In einem zweiten Schritt wird das geladene Zwischenprodukt durch Einleiten von Sauerstoff reoxidiert und somit in das ungeladene, alkylfunktionalisierte Endprodukt überführt. Im Mittelpunkt der Untersuchungen stand der Vergleich der Reaktivität und der Selektivität gegenüber bestimmten CNT-Typen. Neben den detaillierten Untersuchungen zu Alkyllithiumverbindungen wurden in dieser Arbeit erstmals Reaktionen mit Grignard- und Organozink-Verbindungen an SWNTs durchgeführt. Weiterhin wurde zur Steigerung des Funktionalisierungsgrades ein in situ Verfahren zur mehrfachen Addition von metallorganischen Verbindungen an SWNTs entwickelt. Es konnte gezeigt werden, dass nach einer dreimaligen Alkylierung eine maximale Funktionalisierung erreicht ist. Die mehrfach funktionalisierten SWNTs zeigen eine hervorragende Löslichkeit in 1,2 Dichlorethan. Nach Zentrifugation einer solchen Lösung weisen die SWNTs im Überstand eine um 25 % höhere Funktionalisierung auf als die im Bodensatz vorhandenen SWNTs. Die im Zuge der Addition von metallorganischen Verbindungen auf die Kohlenstoff-Nanoröhren aufgebrachten Ladungen können verwendet werden, um weitere Addenden auf die SWNTs zu übertragen. Dies kann z.B. durch Reaktion mit Alkylhalogeniden erreicht werden. Im Vergleich zur nukleophilen Addition mit anschließender Reoxidation liegen die Funktionalisierungsgrade deutlich höher. Des Weiteren eröffnet diese Reaktionsabfolge eine Möglichkeit, SWNTs gezielt mit zwei unterschiedlichen Gruppen zu funktionalisieren. Der letzte Abschnitt dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Seitenkettenderivatisierung funktionalisierter Kohlenstoff-Nanoröhren. Untersucht wurden die Verseifung esterfunktionalisierter SWNTs, die Etherspaltung und anschließende Veresterung silyletherfunktionalisierter SWNTs und die lichtinduzierte Seitenkettenbromierung. Raman-spektroskopisch konnte gezeigt werden, dass die Verseifung, die Desilylierung als auch der Veresterung zu einer leichten bis starken Defunktionalisierung der SWNTs führt. Die Seitenkettenbromierung alkylfunktionalisierter SWNTs führte generell zu einer Abnahme der Funktionalisierungsgrade. Bei allen seitenkettenbromierten Proben stieg der Bromgehalt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es im Rahmen dieser Arbeit gelungen ist, das Portfolio an Reaktionen zur Funktionalisierung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren deutlich zu erweitern und eine Vielzahl unterschiedlichster SWNT-Derivate herzustellen. Darüber hinaus konnte erstmals in diesem Umfang und in dieser Detailliertheit die Selektivität verschiedener Reaktionen gegenüber bestimmten CNT-Typen, insbesondere gegenüber metallischen SWNTs und solchen mit Durchmessern < 0,94 nm, durch Kombination verschiedener spektroskopischer Analysemethoden belegt werden. Infolge der Funktionalisierung wurden die SWNTs in eine lösliche, prozessierbare Form überführt. Somit konnten erste Trennungsexperimente mit den löslichen SWNT-Derivaten durchgeführt werden, ohne auf die Zuhilfenahme von Tensiden zur Löslichkeitsvermittlung angewiesen zu sein. Aufgrund der hohen Funktionalisierung der gewählten Probe konnte durch Zentrifugation nur eine Anreicherung nach Durchmessern erreicht werden. Die gefundenen Ergebnisse lassen jedoch hoffen, dass eine technisch relevante Trennung von halbleitenden und metallisch leitenden CNTs durch mehrfache Zentrifugation selektiv funktionalisierter SWNTs in naher Zukunft realisierbar ist.