In this work, the reactivity of the nitrosyl complex [Ru(NO)(pybuS4)]Br towards different reducing agents is examined. The reaction with hydrazine hydrate in methanolic solution resulted in the formation of mono- and binuclear hydrazine complexes and one bimolecular, bridged hyponitrous acid complex. This hyponitrous acid complex was characterised by elemental analysis and by all spectroscopic means. It is the first complex of hyponitrous acid which exhibits the found structural motive. By variation of the reaction conditions, it was possible to gain this complex, as well as the mononuclear hydrazine complex, as the only reaction product. A mechanism which explains the found reactivity was postulated based on NMR spectroscopic analysis of the product distribution dependent on reaction conditions. Applying H3PO2 as non-nucleophilic reducing agent for reaction with the nitrosyl complex resulted in the formation of the mixed-valence hyponitrous acid complex. Prolonged reaction time resulted in the formation of a complex of the phosphorous acid tautomer P(OH)3 coordinated to the [Ru(pybuS4)] fragment. This complex was characterised structurally and is the first completely characterised, mononuclear P(OH)3 complex. Further reactivity studies showed that [Ru(NO)(pybuS4)] can be considered a model compound for the enzyme cytochrome c nitritereductase. Reactivity studies on the mononuclear hydrazine complex showed that the [Ru(pybuS4)] fragment is able to stabilise the labile diazene molecule. This is considered a prerequisite for nitrogenase model systems. The more electron rich [Ru(OMepybuS4)] fragment does not show a similar reactivity. It was found that the electron density of the complex fragment is raised but that this increase is not localised at the metal centre as expected but at the thiolate donor atoms of the ligand system. This unprecedented effect can give precious hints for the design of new potential nitrogenase model systems.

Diese Arbeit behandelt die Reaktivität des Nitrosylkomplexes [Ru(NO)(pybuS4)]Br gegenüber diversen Reduktionsmitteln. Die Reaktion mit Hdyrazinhydrat in methanolischer Lösung lieferte ein Produktgemisch aus ein- und zweikernigen Hydrazinkomplexen und einem zweikernigen, verbrückten Hyposalpetrigsäurekomplex. Dieser Hyposalpetrigsäurekomplex wurde elementaranalytisch und spektroskopisch charakterisiert und stellt den ersten Komplex der Hyposalpetrigen Säure mit diesem Strukturmotiv dar. Durch gezielte Wahl der Reaktionsbedingungen war es möglich diesen Komplex, sowie den einkernigen Hydrazinkomplex in reiner Form zu isolieren. Ein Mechanismus, welcher die gefundene Reaktivität erklärt, wurde durch NMR-spektroskopische Analyse der Produktverteilung in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen aufgestellt. Der Einsatz von H3PO2 als nichtnukleophiles Reduktionsmittel für den Nitrosylkomplex führte zur Bildung des gemischtvalenten Hyposalpetrigsäurekomplexes. Bei längerer Reaktionsdauer wurde ein Komplex des P(OH)3 Tautomers der Phosphorigen Säure am [Ru(pybuS4)]-Fragment isoliert. Dieser Komplex wurde strukturell charakterisiert und stellt den ersten vollständig charakterisierten einkernigen Komplex des P(OH)3 Moleküls dar. Durch weitere Reaktivitätsuntersuchungen wurde der Modellcharakter des Nitrosylkomplexes [Ru(NO)(pybuS4)]Br in bezug auf das Enzym Cytochrom c Nitritreduktase gezeigt. Durch Reaktivitätsuntersuchungen des einkernigen Hydrazinkomplexes wurde gezeigt, daß das [Ru(pybuS)] Fragment in der Lage ist, das labile Diazenmolekül zu stabilisieren. Dies ist eine Voraussetzung für Nitrogenasemodellsysteme. Mit dem elektronenreicheren [Ru(OMepybuS4)] Fragment wurde eine äquivalente Reaktivität nicht beobachtet. Es wurde festgestellt, daß die Elektronendichte des Komplexfragmentes zwar erhöht ist, aber nicht, wie erwartet, am Metallzentrum sondern an den Thiolatdonoren des Ligandensystems. Dieser neue Effekt kann wertvolle Hinweise für das Design neuer Liganden für potentielle Nitrogenasesysteme geben.