Julian Henn

• Summary The nature of the chemical bond is a topic under constant debate. What is known about individual molecular properties and functional groups is often taught and rationalized by explaining Lewis structures, which, in turn, make extensive use of the valence concept. The valence concept distinguishes between electrons, which do not participate in chemical interactions (core electrons) and those, which do (single, double, triple bonds, lone-pair electrons, etc.). Additionally, individual electrons are assigned to atomic centers. The valenceSummary The nature of the chemical bond is a topic under constant debate. What is known about individual molecular properties and functional groups is often taught and rationalized by explaining Lewis structures, which, in turn, make extensive use of the valence concept. The valence concept distinguishes between electrons, which do not participate in chemical interactions (core electrons) and those, which do (single, double, triple bonds, lone-pair electrons, etc.). Additionally, individual electrons are assigned to atomic centers. The valence concept is of paramount success: It allows the successful planning of chemical syntheses and analyses, it explains the behavior of individual functional groups, and, moreover, it provides the “language” to think of and talk about molecular structure and chemical interactions. The resounding success of the valence concept may be misleading to forget its approximative character. On the other hand, quantum mechanics provide in principle a quantitative description of all chemical phenomena, but there is no discrimination between electrons in quantum mechanics. From the quantum mechanical point of view there are only indistinguishable electrons in the field of the nuclei, i.e., it is impossible to assign a given electron to a particular center or to ascribe a particular purpose to individual electrons. The concept of indistinguishability of micro particles is founded on the Heisenberg uncertainty relation, which states, that wavepackets diverge in the 6N dimensional phase space, such that individual trajectories can not be identified. Hence it is a deep-rooted and approved physical concept. As an introduction to the present work density partitioning schemes were discussed, which divide the total molecular density into chemically meaningful areas. These partitioning schemes are intimately related to either the concepts of bound atoms in a molecule (as in the Atoms In Molecules theory (AIM) according to Bader or as in the Hirshfeld partitioning scheme) or to the concept of chemical structure in the sense of Lewis structures, which divide the total molecular density into core and valence density, where the valence density is split up again into bonding and non-bonding electron densities. Examples are early and recent loge theories, the topological analysis by means of the Electron Localization Function (ELF), and the Natural Bond Orbital (NBO) approach. Of these partitioning schemes, the theories according to Bader (AIM), to Becke and Edgecomb (ELF) and according to Weinhold (NBO and Natural Resonance Theory, NRT), respectively, were reviewed in detail critically. Points of criticism were explicated for each of the mentioned theories. Since theoretically derived electron densities are to be compared to experimentally derived densities, a brief introduction into the theory of X-ray di®raction experiments was given and the multipole formalism was introduced. The procedure of density refinement was briefly discussed. Various suggestions for improvements were developed: One strategy would be the employment of model parameters, which are to a maximum degree mutually orthogonal, with the object of minimizing correlations among the model parameters, e.g., to introduce nodal planes into the radial functions of the multipole model. A further suggestion involves the guidance of the iterative refinement procedure by an extremum principle, which states, that when di®erent solutions to the least squares minimization problem are available with about the same statistical measures of quality and with about the same residual density, then the solution is to prefer, which yields a minimum density at the bond critical point (BCP) and a maximum polarity in terms of the ratio of distances between the BCP and the nuclei. This suggestion is based on the well known fact, that the bond polarity (in terms of the ratio of distances between the BCP and the respective nuclei) is underestimated in the experiment. Another suggestion for including physical constraints is the explicit consideration of the virial theorem, e.g., by evaluating the integration of the Laplacian over the entire atomic basins and comparing this value to zero and to the value obtained from the integration of the electron gradient field over the atomic surface. The next suggestion was to explicitly use the electrostatic theorem of Feynman (often also denoted as Hellmann-Feynman theorem), which states, that the forces onto the nuclei can be calculated from the purely classical electrostatic forces of the electron distribution and the nuclei distribution. For a stationary system, these forces must add to zero. This also provides an internal quality criterion of the density model. This can be performed in an iterative way during the refinement procedure or as a test of the final result. The use of the electrostatic theorem is expected to reduce significantly correlations among static density parameters and parameters describing vibrations, since it is a valuable tool to discriminate between physically reasonable and artificial static electron densities. All of these mentioned suggestions can be applied as internal quality criteria. The last suggestion is based on the idea to initiate the experimental refinement with a set of model parameters, which is, as much as possible close to the final solution. This can be achieved by performing periodic boundary conditions calculations, from which theoretically created files are obtained, which contain the Miller indices (h, k, l) and the respective intensity I. This file is used for a model parameter estimation (refinement), which excludes vibrations. The resulting parameters can be used for the experimental refinement, where, in a first step, the density parameters are fixed to determine the parameters describing vibrations. For a fine tuning, again the electrostatic theorem and the other above mentioned suggestions could be applied. Theoretical predictions should not be biased by the method of computation. Therefore the dependence of the density analyzing tools on the level of calculation (method of calculation/basis set) and on the substituents in complex chemical bonding situations were evaluated in the second part of the present work. A number of compounds containing formal single and double sulfur nitrogen bonds was investigated. For these compounds, experimental data were also available. The calculated data were compared internally and with the experimental results. The internal comparison was drawn with regard to questions of convergency as well as with regard to questions of consistency: The resulting molecular properties from NBO/NRT analyses were found to be very stable, when the geometries were optimized at the respective level of theory. This stability is valid for variations in the methods of calculation as well as for variations in the basis set. Only the individual resonance weights of the contributing Natural Lewis Structures differed considerably depending on the level of calculation and depending on the substituents. However, the deviations were in both cases to a large extent within a limit which preserves the descending order of the leading resonance structure weights. The resulting bond orders, i.e., the total, covalent and ionic bond order from NRT calculations, were not affected by the shift in the resonance weights. The analysis of the bond topological parameters resulted in a discrimination between insensitive parameters and sensitive parameters. The stable parameters do neither depend strongly on the method of calculation nor on the basis set. Only minor variation occurs in the numerical values of these parameters, when the level of calculation is changed or even when other functional groups (H, Me, or tBu) are employed, as long as the methods of calculation do not drop considerably below a standard level. The bond descriptors of the sulfur nitrogen bonds were found to be also stable with respect to the functional groups R = H, R = Me, and R = tBu. Stable parameters are the bond distance, the density at the bond critical point (BCP) and the ratio of distances between the BCP and the nuclei A and B, which varies clearly when considering the formal bond type. For very small basis sets like the 3-21G basis set, this characteristic stability collapses. The sensitive parameters are based on the second derivatives of the density with respect to the coordinates. This is in accordance with the well known fact, that the total second derivative of the density with respect to the coordinates is a strongly oscillating function with positive as well as negative values. A profound deviation has to be anticipated as a consequence of strong oscillations. lambda3, which describes the local charge depletion in the direction of the interaction line, is the most varying parameter. A detailed analysis revealed that the position of the BCP in the rampant edge of the Laplacian distribution is responsible for the sensitivity of the numerical value of lambda3 in formal double bonds. Since the slope of the Laplacian assumes very high values in its rampant edge, a tiny displacement of the BCP leads already to a considerable change in lambda3. This instability is not a failure of the underlying theory, but it yields de facto to a considerable dependence of sensitive bond topological properties on the method of calculation and on the applied basis sets. Since the total second derivative is important to judge on the nature of the bond in the AIM theory (closed shell interactions versus shared interactions), the changes in lambda3 can lead to differing chemical interpretations. The comparison of theoretically derived bond topological properties of various sulfur nitrogen bonds provides the possibility to measure the self consistency of this data set. All data sets clearly exhibit a linear correlation between the bond distances and the density at the BCP on one hand and between the bond distances and the Laplacian values at the BCP on the other hand. These correlations were almost independent of the basis set size. In this context, the linear regression has to be regarded exclusively as a descriptive statistics tool. There is no correlation anticipated a priori. The formal bond type was found to be readily deducible from the theoretically obtained bond topological descriptors of the model systems. In this sense, the bond topological properties are self consistent despite of the numerical sensitivity of the derivatives, as exemplified above. Often, calculations are performed with the experimentally derived equilibrium geometries and not with optimized ones. Applying this approach, the computationally costly geometry optimizations are saved. Following this approach the bond topological properties were calculated using very flexible basis sets and employing the fixed experimental geometry (which, of course, includes the application of tBu groups). Regression coe±cients similar to those from optimized geometries were obtained for correlations between bond distances and the densities at the BCP as well as for the correlation between bond distances and the Laplacian at the BCP, i.e. the approach is valid. However, the data points scattered less and the coe±cient of correlation was clearly increased when geometry optimizations were performed beforehand. The comparison between data obtained from theory and experiment revealed fundamental discrepancies: In the data set of bond topological parameters from the experiment, the behavior of only 2 out of 3 insensitive parameters was comparable to the behavior of the theoretically obtained values, i.e. theoretical and experimental bond distances as well as theoretical and experimental densities at the BCP correlate. From the theoretically obtained data it was easy to deduce the formal bond type from the position of the BCP, since it changed in a systematic manner. The respective experimentally obtained values were almost constant and did not change systematically. For the SN bonds containing compounds, the total second derivative assumes exclusively negative values in the experiment. Due to the different internal behavior, experimentally and theoretically sensitive bond topological values could not be compared directly. The qualitative agreement in the Laplacian distribution, however, was excellent. In the third and last part of this work, the application to chemical systems follows. Formal hypervalent molecules, i.e. molecules where some atoms are considered to hold more than 8 electrons in their valence shell, were investigated. These were compounds containing sulfur nitrogen bonds (H(NtBu)2SMe, H2C{S(NtBu)2(NHtBu)}2, S(NtBu)2 and S(NtBu)3) and a highly coordinated silicon compound. The set of sulfur nitrogen compounds also contained a textbook example for valence expansion, the sulfur triimide. For these molecules, experimental reference values were available from high resolution X-ray experiments. The experimental results were in the case of the sulfur triimide not unique. Furthermore, from the experimental bond topological data no definite conclusion about the formal bonding type could be drawn. The situation of sulfur nitrogen bonds in the above mentioned set of molecules was analyzed in terms of a geometry discussion and by means of a topological analysis. The methyl-substituted isolated molecules served as model compounds. For the interpretation of the bonding situation additional NBO/NRT calculations were preformed for the sulfur nitrogen compounds and an ELF calculation and analysis was performed for the silicon compound. The ELF analysis included not only the presentation and discussion of the ELF-isosurfaces (eta = 0.85), but also the investigation of populations of disynaptic valence basins and the percentage contributions to these populations of the individual atoms when the disynaptic valence basins are split into atomic contributions according to Bader’s partitioning scheme. The question of chemical interest was whether hypervalency is present in the set of molecules or not. In the first case the octet rule would be violated, in the second case Pauling’s verdict would be violated. While the concept of hypervalency is well established in chemistry, the violation of Pauling’s verdict is not. The quantitative numbers of the sensitive bond topological values from theory and experiment were not comparable, since no systematic relationship between the experimentally and theoretically determined sensitive bond descriptors was found. However, the insensitive parameters are in good agreement and the qualitative Laplacian distribution is, with few exceptions, in excellent agreement. The formal bonding type was deduced from experimental and theoretical topological data by considering the number and shape of valence shell charge concentrations in proximity to the sulfur and nitrogen centers. The results from NBO/NRT calculations confirmed the findings. All employed density analyzing tools AIM, ELF and NBO/NRT coincided in describing the bonding situation in the formally hypervalent molecules as highly polar. A comparison and analysis of experimentally and theoretically derived electron densities led consistently to the result, that regarding this set of molecules, hypervalency has to be excluded unequivocally.…
• Zusammenfassung Die Natur der chemischen Bindung ist ein viel und häufig auch sehr kontrovers diskutiertes Thema. In der Chemie werden Moleküleigenschaften und Eigenschaften funktionaler Gruppen oft anhand von Lewis-Strukturen rationalisiert. Lewis-Strukturen bauen auf dem Valenzkonzept auf, welches besagt, dass man zwischen Elektronen unterscheiden kann, die an chemischen Reaktionen nicht teilnehmen (Kernelektronen) und solchen, die sich z.B. als bindende Elektronen oder als nicht-bindende Elektronen an chemischen Prozessen beteiligen.Zusammenfassung Die Natur der chemischen Bindung ist ein viel und häufig auch sehr kontrovers diskutiertes Thema. In der Chemie werden Moleküleigenschaften und Eigenschaften funktionaler Gruppen oft anhand von Lewis-Strukturen rationalisiert. Lewis-Strukturen bauen auf dem Valenzkonzept auf, welches besagt, dass man zwischen Elektronen unterscheiden kann, die an chemischen Reaktionen nicht teilnehmen (Kernelektronen) und solchen, die sich z.B. als bindende Elektronen oder als nicht-bindende Elektronen an chemischen Prozessen beteiligen. Zusätzlich ermöglicht das Valenzkonzept die Zuordnung individueller Elektronen zu einzelnen atomaren Zentren im Molekül. Das Valenzkonzept ist sehr erfolgreich und überaus praktisch. Es erlaubt die zuverlässige Planung von chemischen Synthesen und Analysen, mit ihm lässt sich das charakteristische Verhalten funktioneller Gruppen erkl¨ ären. Das Valenzkonzept stellt eine Sprache bereit, in der es sich sehr gut über Molekülstrukturen und chemische Wechselwirkungen nachdenken und kommunizieren lässt. Der überwältigende Erfolg des Valenzkonzepts kann irrtümlich dazu verleiten dessen approximativen Charakter zu vergessen. In der Quantenmechanik hingegen, die eine physikalische Grundlage aller chemischen Prozesse darstellt und die im Prinzip alle chemischen Phänomene quantitativ beschreiben kann, gibt es keine Unterscheidungsmöglichkeit der Elektronen. Im Gegensatz zum Valenzkonzept geht die Quantenmechanik von ununterscheidbaren Elektronen aus, die sich im Feld der Kerne bewegen. Das bedeutet, dass es quantenmechanisch unmöglich ist individuelle Elektronen einzelnen Zentren oder bestimmten Aufgaben zuzuordnen. Die Ununterscheidbarkeit von Mikroteilchen beruht letztendlich auf der Heisenbergschen Unschärferelation, die besagt, dass Wellenpakete in einem 6N-dimensionalen Phasenraum (3N Ortskoordinaten und 3N Impulskoordinaten von N Teilchen) auseinanderlaufen, so dass im Gegensatz zur klassischen Mechanik keine Teilchen anhand ihrer individuellen Bahnen verfolgt und identifiziert werden k¨onnen. Im einleitenden ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden Analysemethoden vorgestellt, die die Partitionierung einer Gesamtelektronendichte in chemisch relevante Bereiche erlauben. Sie sind eng verknüpft entweder mit dem Konzept des im Molekül gebundenen Atoms (Baders Atoms in Molecules, AIM und Hirshfelds Partitionierungsschema) oder mit dem Konzept der chemischen Struktur im Sinne von Lewis-Strukturen, in denen die Gesamtdichte in Kern- und Valenzdichte unterteilt ist und diese wiederum in Bindungselektronendichte und nicht-bindende Elektronendichte. Beispiele hierfür sind frühe und auch aktuelle "Loge" Theorien, die topologische Analyse der Electron Localization Function (ELF) und die Natural Bond Orbital (NBO) Analyse. Aus den vorgestellten Partitionierungsschemata wurden die Theorien von Bader (AIM), Becke und Edgecomb (ELF) und Weinhold (NBO und Natural Resonance Theory, NRT) detaillierter vorgestellt und Kritikpunkte erläutert. Da in der vorliegenden Arbeit berechnete Elektronendichten mit experimentell bestimmten Elektonendichten verglichen werden, wurde eine kurze Einführung in Röntgenbeugungsexperimente und in das Multipolmodell gegeben. Es folgte eine kurze Beschreibung der Dichteverfeinerung und einige Verbesserungsorschläge: Eine mögliche Strategie mit dem Ziel, Korrleationen zwischen den Modellparametern zu minimieren, ist die Verwendung von Modellparametern, die zu einem maximalen Grade wechselseitig orthogonal sind. Ein Beispiel hierfür sind die Radialfunktionen des Multipolmodells, die zu einem erheblichen Teil denselben Raumbereich beschreiben, da sie keine Knotenflächen aufweisen. Mit der Einführung von Knortenflächen werden Korrelationen zwischen einzelnen Multipolpopulationen und Skalierungsfaktoren, sowie zwischen Schwingungen beschreibenden Parametern und Parametern, die die statische Elektronendichteverteilung beschreiben verringert. Ein weiterer Vorschlag beruht auf der Anwendung eines Extremalprinzips. Dieses tritt in Kraft, wenn es zu dem Kleinst-Quadrate Minimierungsproblem verschiedene Lösungen gibt, die sich anhand ihrer statistischen Gütemaße und ihrer Residualdichten nicht wesentlich unterscheiden. Das Extremalprinzip besagt, dass diejenige Lösung zu bevorzugen ist, die die kleinsten Dichtewerte am bindungskritischen Punkt ausfweist und die zugleich am stärksten polar ist. Die Polarität der Bindung wird in diesem Zusammenhang durch das Verhältnis der Abstände vom bindungskritschen Punkt zu den Kernorten ausgedrückt. Dieser Vorschlag beruht auf der bekannten Tatsache, dass experimentelle Ergebnisse eine Tendenz zum Unterschätzen der Bindungspolarität aufweisen. Eine weitere Möglichkeit zur Berücksichtigung physikalischer Randbedingungen ist die explizite Einbindung des Virialtheorems, d.h., die Integration der zweiten Ortsableitung über das atomare Bassin und die Integration des Elektronendichtegradienten auf der das Bader-Atom begrenzenden Fläche müssen beide identisch verschwinden. Die Abweichung voneinander und vom Wert Null kann als internes Gütekriterium des Dichtemodells dienen. Ein weiterer Vorschlag involviert das elektrostatische Theorem von Feynman, das oft auch Hellmann-Feynman Theorem genannt wird. Es besagt, dass die elektrostatischen Kräfte, die auf die Kerne im Molekül wirken ganz einfach klassisch berechnet werden dürfen und für eine stabile Born-Oppenheimer-Konfiguration der Kerne identisch verschwinden. Hiermit ergibt sich eine einfache Möglichkeit, eine gegebene statische Kern- und Elektronendichteverteilung auf ihre physikalische Plausibilität hin zu untersuchen. Dies kann iterativ im Verfeinerungsprozess geschehen oder als Test des finalen Modells. Darüberhinaus darf man von der Verwendung des elektrostatischen Theorems eine weitgehende Entkopplung von dichte- und schwingungsbeschreibenden Parametern erwarten, da im elektrostatischen Theorem statische Gleichgewichtsverteilungen vorausgesetzt wurden. Weiterhin könnten als Startwerte für die experimentelle Verfeinerung Modellparameter verwendet werden, die schon so nah wie möglich an der Lösung des Kleinst-Quadrate Problems liegen. Das wird erreicht, indem mit Berechnungen, die periodische Randbedingungen berücksichtigen, ein h, k, l, I-File erzeugt wird (also Reflexindizierung und Intensitäten), welches als Grundlage einer konventionellen hochauflösenden Verfeinerung verwendet wird. Der Vorteil dieses Files ist, dass es weder von Schwingungen noch von Rauschen berührt wird. Die resultierenden Modellparameter werden dann zur Verfeinerung eines Modells aufgrund der experimentellen h, k, l, I-Daten verwendet, wobei im ersten Schritt nur schwingungsbeschreibende Terme verfeinert werden. Wenn das Ergebnis noch nicht zufriedenstellend ist, können die oben genannten Verbesserungsvorschläge zur Feinabstimmung herangezogen werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde im Rahmen einer Evaluierungstudie die Methoden-, Basissatz-, und Substituentenabhängigkeit ausgewählter Analysewerkzeuge in der Beschreibung komplexer chemischer Bindungen untersucht. Als Testsysteme dienten eine Reihe von Schwefel Sticksto®verbindungen mit formalen Einfach- und Doppelbindungen, die zudem inter- und intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Für diese Testsysteme liegen experimentelle Vergleichswerte vor. Die berechneten Daten wurden sowohl miteinander als auch mit den experimentell bestimmten Werten verglichen. Der interne Vergleich wurde sowohl im Hinblick auf Konvergenz- als auch auf Konsistenzfragen gezogen. Die berechneten Eigenschaften aus der NBO/NRT Analyse sind für auf dem jeweiligen Berechnungsniveau optimierte Molekülgeometrien generell sehr stabil, sowohl was die Basissatz- als auch die Methodenabhängigkeit betrifft. Eine Ausnahme sind die Resonanzgewichte der natürlichen Lewis-Strukturen aus NRT Rechnungen. Die numerischen Werte der Resonanzstrukturen zeigten zum Teil erheblich unterschiedliche Werte. Die Schwankungen sind jedoch weitgehend innerhalb der Grenze, die eine Vertauschung in der Reihenfolge der führenden Gewichte ausschließt. Die Bindungseigenschaften, wie z.B. die totale, kovalente und ionische Bindungsordnung sind von den Gewichtungsunterschieden nicht betroffen. Die Analyse der bindungstopologischen Daten führte zu einer Unterscheidung zwischen stabilen und sensitiven Parametern. Die stabilen Parameter sind in erster Näherung methoden- und basissatzunempfindlich. Sie variieren wenig, wenn Basissätze und Rechenmethoden gewechselt werden oder wenn bei der Berechnung unterschiedliche Substituenten verwendet werden, solange die verwendeten Methoden ein Standard-Niveau nicht unterscheiden. Mit Bezug auf die verschiedenen Substituenten R = H, Me und R = tBu haben sich die die Schwefel Stickstoffbindungen beschreibenden Parameter als unempfindlich herausgestellt. Die stabilen Parameter sind die Bindungslänge, die Dichte am bindungskritischen Punkt und das Verh¨altnis der Abstände des bindungskritischen Punktes zu den Kernen A und B der Bindungspartner, welche auffällig mit dem formalen Bindungstyp korrelieren. Für sehr kleine Basissätze, wie z.B. den 3-21G Basissatz, ist die Stabilität der Abstandsverhältnisse nicht mehr gegeben. Die sensitiven Parameter beruhen auf der zweiten Ortsableitung. Dies ist im Einklang mit der Tatsache, dass die zweite Ortsableitung eine stark oszillierende Funktion ist, weswegen für die zweite Ortsableitung größere numerische Schwankungen zu erwarten sind. Der am stärksten veränderliche Parameter ist lambda3. Eine genaue Analyse ergab, dass die Sensitivität von lambda3 in formalen Doppelbindungen auf die Lage des bindungskritischen Punktes in einer steilen Flanke der zweiten Ortsableitung zurückzuführen ist. Da die Steigung des Laplacewertes in der Flanke sehr groß wird, genügt schon eine winzige Verschiebung des bindungskritischen Punktes, um erhebliche Veränderungen im Wert von lambda3 herbeizuführen. Diese Instabilität darf nicht zu Kritik an der Theorie führen, jedoch verursacht sie de facto eine erhebliche Methoden- und Basissatzabhängigkeit der sensitiven topologischen Parameter. Da innerhalb der AIM-Theorie das Vorzeichen des Laplacewertes am bindungskritischen Punkt über die Natur der chemischen Wechselwirkung entscheidet (“closed-shell interactions” versus “shared interactions”) kann diese Interpretation sich von einem Berechnungsniveau zum anderen unterscheiden. Der Vergleich bindungstopologischer Daten von unterschiedlichen Schwefel Stickstoffbindungen, bietet die Möglichkeit zur Überprüfung der Konsistenz des Datensatzes. Die Datensätze zeigen eine lineare Korrelation zwischen den Bindungslängen und der jeweiligen Dichte am bindungskritischen Punkt sowie zwischen den Bindungslängen und der totalen zweiten Ableitung am bindungskritischen Punkt, nahezu unabhängig von der Güte der verwendeten Basissätze. Die lineare Regression ist hierbei lediglich als einfachste Anwendung deskriptiver Statistik zu betrachten und beinhaltet keine Modellbildung. Die bindungstopologischen Daten aus den Modellrechnungen lassen im Allgemeinen auf den zugrundeliegenden formalen Bindungstyp schließen. Es wurde festgestellt, dass die bindungstopologischen Daten aus den Modellrechnungen in diesem Sinne konsistent sind, trotz der oben genannten numerischen Instabilitäten der zweiten Ortsableitungen. In der Fachliteratur wird oft von Rechnungen berichtet, die mit der festgehaltenen experimentellen Gleichgewichtsgeometrie durchgef¨uhrt wurden, woduch die aufwendige Geometrioptimierung umgangen werden kann. Dieser Annäherung folgend, wurden die bindungstopologischen Eigenschaften der Schwefel Stickstoffverbindungen unter Benutzung von sehr flexiblen Basissätzen und bei festgehaltener experimenteller Geometrie berechnet. Die Regressionskoeffizienten betreffend die Korrelation zwischen Bindungsabstand und Dichte am b indungskritischen Punkt (BCP) sowie zwischen Bindungsabstand und Laplacewert am BCP waren denen von optimierten Geometrien sehr ähnlich, was die oben eingeführte Näherung rechtfertigt. Allerdings waren die Korrelationskoe±zienten bei gleichem Basissatz und bei gleicher Rechenmethode im Fall von zuvor optimierten Geometrien deutlich erhöht. Der Vergleich der Theoriewerte mit den experimentell erhaltenen Daten zeigt wesentliche Unterschiede zwischen beiden auf: Von den 3 stabilen Parametern aus der Analyse der theoretisch bestimmten Bindungscharakteristika erscheinen nur 2 auch in den experimentellen Daten als stabil, d.h., die theoretischen und experimentellen Bindungsabstände sowie die theoretischen und experimentellen Dichten am bindungskritischen Punkt korrelieren jeweils miteinander. Aus den theoretischen Daten (Verhältnis der Bindungspfadlängen vom bindungskritischen Punkt zu den Kernen der Bindungspartner) ließ sich der formale Bindungstyp leicht erschließen, während die entsprechenden Werte in den experimentell erhaltenen Daten keinen Rückschluss auf den formalen Bindungstyp erlaubten, da sie sich nicht systematisch änderten. Die totale zweite Ortsableitung der Dichte nimmt in den experimentellen Daten der Schwefel Stickstoffverbindungen ausschließlich negative Werte an. Durch diesen Unterschied im internen Verhalten der sensitiven Parameter am BCP konnte kein systematischer Zusammenhang zwischen diesen experimentell und theoretisch erhaltenen Werten gefunden werden. Die qualitative Übereinstimmung in der Verteilung der Laplacewerte war jedoch exzellent. Im dritten Teil der vorliegenden Arbeit folgen die Anwendungen auf chemische Fragestellungen. Es wurden formal hypervalente Moleküle, d.h.Verbindungen, in welchen manche Atome formal von mehr als 8 Valenzelektronen umgeben sind, untersucht. Es handelt sich um eine Reihe von Schwefel Sticksto®verbindungen (H(NtBu)2SMe, H2C{S(NtBu)2(NHtBu)}2, S(NtBu)2 und S(NtBu)3) und um eine Siliziumverbindung mit 6-fach koordiniertem Si. Unter den untersuchten Schwefel Stickstoffverbindungen ist auch ein Lehrbuchbeispiel für Valenzaufweitung, das Schwefeltriimid. Für diese Verbindungen lagen experimentelle Daten aus einer hochauflösenden Multipolverfeinerung vor. Der experimentelle Befund war besonders im Hinblick auf das Schwefeltriimid nicht eindeutig. Weiterhin konnte, wie bereits oben erwähnt von den bindungstopologischen Daten nicht auf den zugrundeliegenden formalen Bindungstyp geschlossen werden. Die Bindungssituation der interessierenden Schwefel Stickstoffbindungen wurde zunächst anhand der Geometrie und dann aufgrund der topologischen Eigenschaften der Elektronendichte diskutiert. Die methylsubstituierten isolierten Moleküle dienten dabei als Modell. Zur Interpretation der SN Bindungssituation wurden zusätzlich NBO/NRT Berechnungen durchgeführt und für die hochkoordinierte Siliziumverbindung wurden zusätzlich ELF Berechnungen angewendet. Die ELF Analyse umfasste nicht nur die Berechnung und Darstellung von ELF-Isofl ächen (eta = 0.85), sondern auch die Berechnung und Aufteilung der Elektronenpopulation der disynaptischen Valenzbassins, wobei zur Aufteilung das Partitionierungsschema von Bader verwendet wurde. Die chemisch relevante Fragestellung war dabei ob bei den betrachteten Molekülen Hypervalenz vorliegt oder nicht. Im Falle vorliegender Hypervalenz wäre die Oktettregel verletzt, wenn keine Hypervalenz vorliegen würde müssten formale Ladungen eingeführt werden, was eine Verletzung des Verdiktes von Pauling darstellt. Wie oben beschrieben, konnten die empfindlichen bindungstopologischen Werte von Theorie und Experiment nicht direkt miteinander verglichen werden, da kein systematischer Zusammenhang zwischen ihnen zu bestehen scheint. Die unempfindlichen Parameter waren jedoch in guter Übereinstimmung und die qualitative Laplaceverteilung in den meisten Fällen exzellent. Der formale Bindungstyp wurde aus den experimentell und theoretisch zugänglichen Daten abgeleitet, indem die Anzahl und Lage der Valenzschalen-Ladungskonzentrationen (Valence shell charge concentrations, VSCC) in der Umgebung der Schwefel und Stickstoffkerne beschrieben und verglichen wurde. Die Berechnungen an den Modellsystemen bekräftigten den Befund. Alle Methoden, die zur Analyse der Dichte herangezogen wurden, namentlich die AIM Theorie, die ELF Analyse, die NBO und die NRT Berechnungen führten übereinstimmend zu dem Ergebnis, dass die betreffenenden Bindungen als zu einem hohen Grad polar zu beschreiben sind. Der Vergleich und die Analyse von theoretischen und experimentellen Dichten führte damit gleichermaßen zu dem Ergebnis, dass Hypervalenz in dem betrachteten Satz von Molekülen definitiv ausgeschlossen werden muss.…