Krisztina Babocsi

• The enhancement of electronic and optical properties of semiconductor nanostructures is known as a direct consequence of the spatial confinement of carriers. However, the physics of quantum confinement is still not entirely understood. This work focuses on a qualitative study of quasi-zero dimensional II-VI semiconductor nanostructures (quantum dots QDs). In particular, commercially available as-received and heat treated CdSxSe1-x QDs embedded in a dielectric matrix were investigated by means of linear and nonlinear spectroscopy techniques. LowThe enhancement of electronic and optical properties of semiconductor nanostructures is known as a direct consequence of the spatial confinement of carriers. However, the physics of quantum confinement is still not entirely understood. This work focuses on a qualitative study of quasi-zero dimensional II-VI semiconductor nanostructures (quantum dots QDs). In particular, commercially available as-received and heat treated CdSxSe1-x QDs embedded in a dielectric matrix were investigated by means of linear and nonlinear spectroscopy techniques. Low wavenumber Raman in off-resonance scattering regime was applied in order to obtain key-properties of the nanocrystals, such as the QD's size and the distribution of the QD's size inside the inhomogeneous broadening. Moreover, by careful selection of the polarization geometries, different acoustic vibrational modes could be evidenced. In comparison to the bulk, 3D confinement of carriers leads to modifications in the energy distribution in a QD and as a consequence, the intensity of the acoustical phonons is enhanced. However, only 2 acoustic vibrational modes (labelled l=0 and l=2) are Raman-active, which were selectively excited using linear polarized laser light in parallel- and cross-polarized excitation geometries. The QD's size was determined using the dependence of the frequency of the acoustic vibrational mode on the diameter of the vibrating particle, whereas the QD's size distribution was estimated from the normalized full width at the half of the maximum (FWHM) of the symmetric acoustic vibrational mode. In order to study relaxation mechanisms, which in quantum confined systems occur on a ps time scale, ultrafast spectroscopy techniques using laser pulses in the fs range must be employed. To this purpose, fs-FWM and fs-PPT measurements were performed on CdS0.6Se0.4 QDs of 9.1 nm in diameter, embedded in a glass matrix. The laser pulses employed in these experiments were circularly polarized, careful selection of the polarization geometries making different nonlinear processes available to study. It was shown that the relaxation of polarization selection rules depend strongly on the symmetry of the nanocrystals under discussion. The investigated nanocrystals belong to the symmetry group C2v or lower and their hexagonal crystal shape could be evidenced. The relaxation of selection rules was explained in the framework of the 4-level system, including a ground state, two exciton states and a biexcitons state. The appearance of FWM and PPT signals in forbidden polarization geometries was shown to be due to exciton state splitting due to lowering of the QD’s symmetry and due to the strong Coulomb interaction between carriers belonging to the same nanocrystal. Moreover, the significant difference in the origin of the gratings created by two pulses having the same and opposite polarizations, respectively. The intensity of the FWM signals should be the square of the intensity of the PPT signals and therefore the PPT measurements were employed as a check method for the results yielded by the FWM technique. The efficiency of circularly polarized femtosecond FWM spectroscopy techniques was proved once more in the investigation of heat treated CdSe QDs embedded in a dielectric matrix. The role of non-phonon energy relaxation mechanisms in the exciton ground and excited state of the QDs ensemble was extensively studied. Moreover, the dependence of the crystal shape asymmetry on the particle size and on the growth conditions could be estimated. It was shown, that the most efficient procedure to grow high quality nanocrystals is a longer heat treating at lower temperatures. In this case, the particles have more time to "nucleate" and to adopt a more "symmetric" shape. Further, the relaxation of excitons was extensively investigated. It was shown, that the electron intraband dynamics depend strongly on the Coulomb interaction between electrons and holes. Even at low excitation density, the Auger processes cannot be ignored. Auger autoionization of excitons followed by capture of carriers in surface states and deep traps in the dielectric matrix slow down the exciton relaxation process leading to an exciton lifetime ranging on a ps time scale. The relaxation of excitons from higher lying energy levels occurs also on two paths. At the beginning of the relaxation process (t31 < 400 fs), Auger-like thermalization of carriers is responsible for relaxation of the electron from 1pe into its 1se state, while the hole relaxes rapidly through its dense spectrum of states in the valence band. This process is immediately followed by capturing of carriers in deep traps, situated at the semiconductor-dielectric heterointerface. The traps are a consequence of the QD's asymmetry: the more and the deeper the traps, the higher the asymmetry of the nanocrystals (the band offset &#61508; is larger). This work presents a complete characterization of CdSSe QDs embedded in a glass matrix. The most important properties of the nanocrystals like QD's size and size distribution inside the inhomogeneous broadening were determined by means of low wavenumber Raman spectroscopy. In order to draw a full picture of these nanoparticles further complementary nonlinear spectroscopy techniques were used. Invaluable conclusions were available as a result of TI-FWM techniques applied in the framework of transient grating on 3D confined nanocrystals embedded in a glass matrix. The polarized the TI-FWM measurements were successfully performed on different QDs ensembles in order to determine symmetry properties and to describe the ultrafast relaxation mechanisms. This work brings additional contribution concerning the preparation of high quality QDs by presenting the effect of different growth conditions on the QDs symmetry, thus indicating a way for efficient manufacturing of nanocrystals.…
• Es ist bekannt, dass räumlich eingeschränkte Ladungsträger in niederdimensionalen Halbleitern zur Verstärkung optischer und elektronischer Eigenschaften solcher Nanostrukturen beitragen. Die Physik des "Quantum Confinements" ist trotz umfangreicher Nachforschungen noch immer nicht völlig verstanden. Die vorliegende Arbeit beinhaltet eine qualitative Studie quasi-nulldimensionaler II-VI Halbleiter Nanostrukturen. Es wurden handelsübliche und wärmebehandelte CdSxSe1-x Quantenpunkte (QDs) mittels linearer und nicht-linearer SpektroskopieEs ist bekannt, dass räumlich eingeschränkte Ladungsträger in niederdimensionalen Halbleitern zur Verstärkung optischer und elektronischer Eigenschaften solcher Nanostrukturen beitragen. Die Physik des "Quantum Confinements" ist trotz umfangreicher Nachforschungen noch immer nicht völlig verstanden. Die vorliegende Arbeit beinhaltet eine qualitative Studie quasi-nulldimensionaler II-VI Halbleiter Nanostrukturen. Es wurden handelsübliche und wärmebehandelte CdSxSe1-x Quantenpunkte (QDs) mittels linearer und nicht-linearer Spektroskopie untersucht. Im Rahmen nicht-resonanter Raman Spektroskopie wurden Schlüsseleigenschaften der QDs, wie z.B. der Durchmesser und die Größenverteilung, bestimmt. Die Anordnung der Energieniveaus in einer atom-ähnlichen Struktur hat die Verstärkung der Intensität akustischer Phononen zur Folge, welche im Bulk nicht nachgewiesen werden können. In Nanokristallen sind nur zwei Sorten akustischer Vibrationen Raman-aktiv: Die kugelsymmetrischen (l = 0) und die quadrupolaren (l=2) Vibrationen, die durch linear polarisierte Laserpulse selektiv angeregt werden können. Die Größe der QDs wurde durch Berücksichtigen der Abhängigkeit der Vibrationsfrequenz akustischer Phononen von dem Durchmesser des Nanokristalls berechnet. Die Größenverteilung der QDs ist aus dem normalisierten FWHM ("full width at half maximum") der symmetrischen Vibration bestimmt worden. Die Relaxationsprozesse in Quantenpunkten finden auf einer Pikosekundenskala statt, zu deren Untersuchung ultraschnelle Spektroskopiemethoden mit Laserpulsen im Femtosekundenbereich notwendig sind. Es wurden in einer Glasmatrix eingebettete CdS0.6Se0.4 QDs von 9.1 nm Durchmesser mittels Fs-VWM- und Fs-PPT-Spektroskopie untersucht. In beiden Fällen wurden zirkular polarisierte Fs-Laserpulse eingesetzt. Es ist gezeigt worden, dass die Auswahlregeln für die Polarisation sehr stark von der Symmetrie der Nanokristalle abhängig sind. Es ist gezeigt worden, dass die angeregten Nanokristalle der Symmetriegruppe C2v oder niedriger angehören und der Nachweis einer hexagonalen Struktur der Nanokristalle wurde erbracht. Die Gültigkeit des Vier-Niveau-Modells wurde ebenfalls nachgewiesen. Dieses Modell enthält einen Grundzustand, zwei Exzitonzustände und einen Biexzitonenzustand. Das Entstehen der VWM- und PPT-Signale in verbotenen Polarisationsgeometrien wurde durch das Auftreten starker Coulomb-Wechselwirkung zwischen Exzitonen, die sich in demselben QD befinden, und durch die niedrige Symmetrie der QDs erklärt. Aufgrund der quadratischen Abhängigkeit der Intensitäten der VWM-Signale von der Intensität der PPT-Signale, konnten die Ergebnisse der VWM-Messungen durch PPT-Untersuchungen geprüft werden. Die Effizienz der Methode der zirkular polarisierten Fs-VWM-Spektroskopie wurde bei der Untersuchung von in einer Glasmatrix eingebetteten wärmebehandelten CdSe Quantenpunkten noch einmal bestätigt. Die Aufmerksamkeit auf Nicht-Phonon-Relaxationsmechanismen des Grund- und angeregten Zustands des Exzitons gerichtet. Außerdem konnte die Abhängigkeit der Kristallasymmetrie von der Nanopartikelgröße und von den Wachstumsbedingungen abgeschätzt werden. Es zeigte sich, dass qualitativ hochwertige Quantenpunkte am effizientesten durch lange Wachstumszeiten bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden können. Dabei haben die Nanokristalle genügend Zeit für „Nukleation“ und nehmen eine symmetrischere Form an. Außerdem ist es nachgewiesen worden, dass die Exzitonrelaxation sehr stark von den Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Ladungsträgern abhängt. Die Relaxationsprozesse der Exzitonen werden sowohl durch die Auger Selbstionisation, als auch durch den anschließenden Einfang der Ladungsträger in tiefen Fallen (an der Quantenpunktoberfläche und/oder in der dielektrischen Matrix) deutlich verlangsamt. Dadurch wird die Lebensdauer der Exzitonen deutlich verkürzt und liegt im Pikosekundenbereich. Die Relaxation der Exzitonen von höheren Energieniveaus in den Grundzustand erfolgt auch auf zwei Wegen: Am Anfang des Relaxationsprozesses (t31 ~ 200 fs) ist Auger-Thermalisierung der Ladungsträger für die Relaxation des Elektrons von seinem angeregten 1pe Zustand auf sein niedrigeres 1se Energieniveau verantwortlich. Wärenddessen erfolgt die Relaxation des Lochs sehr schnell über sein dichtes Spektrum von Valenzbandzuständen. Diesem Prozess folgt unmittelbar der Einfang der Ladungsträger in tiefen Fallen, die sich an der Nanokristall-Glasmatrix-Grenzfläche befinden. Diese Fallen sind eine direkte Konsequenz der Asymmetrie des Nanokristalls: je zahlreicher und je tiefer die Fallen, desto höher ist die Asymmetrie des Kristalls. Im Rahmen dieser Arbeit ist eine komplette Charakterisierung der in einer Glas- matrix eingebetteten CdSSe-Quantenpunkte gelungen. Die wichtigsten Eigenschaften, wie z.B. die Größe und die Größenverteilung der Quantenpunkte, sind durch polarisierte Raman-Messungen bestimmt worden. Um ein komplettes Bild über die Nanokristalle zu bekommen, sind weitere nicht-lineare Spektroskopiemethoden eingesetzt worden. Polarisierte VWM Spektroskopie wurde zur Untersuchung verschiedener Quantenpunktensembles erfolgreich eingesetzt und daraus sind wertvolle Informationen über die Symmetrie der Nanokristalle gewonnen worden. Weiterhin sind die Exzitonrelaxationsmechanismen beschrieben worden, die die Verstärkung der optischen nicht-linearen Eigenschaften und starke Coulomb-Wechselwirkungen zwischen Exzitonen erklären. Durch die Untersuchung der Auswirkung verschiedener Wachstumsbedingungen auf die Symmetrie der QDs stellt diese Arbeit einen ergänzenden Beitrag zu Herstellungsverfahren qualitativ hochwertiger Quantenpunkte dar.…