Einfluß der Korngröße auf die morphotrope Phasengrenze in Sol-Gel abgeleiteten Nd-dotierten PZT-Keramiken

Influence of the grain size on the morphotropic phase boundary of sol-gel derived Nd-doped PZT ceramics

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:20-opus-10175
  • Bleizirkonattitanat-Keramiken (PZT) werden für die Anwendung als Sensor oder Aktuator in vielfältigen Geometrien und über sehr unterschiedliche Verfahren hergestellt. Aus technologischenGründen ergeben sich bei einigen dieser Verfahren Besonderheiten im Gefüge wie z.B.ein hoher Porenanteil oder kleine mittlere Korngrößen. Da sich diese Parameter auf die Eigenschaften eines ferroelektrischen Materials auswirken, ist die Gefügeabhängigkeit der Materialeigenschaften von PZT-Keramiken von verschiedenen Arbeitsgruppen detailliert untersucht worden.Bleizirkonattitanat-Keramiken (PZT) werden für die Anwendung als Sensor oder Aktuator in vielfältigen Geometrien und über sehr unterschiedliche Verfahren hergestellt. Aus technologischenGründen ergeben sich bei einigen dieser Verfahren Besonderheiten im Gefüge wie z.B.ein hoher Porenanteil oder kleine mittlere Korngrößen. Da sich diese Parameter auf die Eigenschaften eines ferroelektrischen Materials auswirken, ist die Gefügeabhängigkeit der Materialeigenschaften von PZT-Keramiken von verschiedenen Arbeitsgruppen detailliert untersucht worden. Über die Auswirkungen sehr kleiner Korngrößen bestand in der Literatur dennoch bisher Uneinigkeit. Daher wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit feinkörnige PZT-Keramiken, die über ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden, im Bezug auf die Material- und strukturellen Eigenschaften untersucht. Dabei war besonders die morphotrope Phasengrenze (MPG) rhomboedrisch-tetragonal von Interesse. Messungen der dielektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften zeigten unterhalb einer Grenzkorngröße von etwa 1 µm einen starken Einfluß des Gefüges und führten zu der Annahme, daß sich die MPG mit abnehmender Korngröße zu titanreicheren Zusammensetzungen verschiebt. Diese Vermutungen konnten durch quantitative Phasenanalysen auf der Basis von Pulverbeugungsdiagrammen bestätigt werden. In Analogie zu in der Literatur dokumentierten Arbeiten müssen innere Spannungen als Ursache dieser Verschiebung angenommen werden. Bisher wurde davon ausgegangen, daß solche inneren Spannungen bei der ferroelektrischen Umwandlung durch die Klemmung der Körner in der keramischen Matrix entstehen und nur in dichtgesinterten Keramiken auftreten können. Die in dieser Arbeit untersuchten Proben weisen aufgrund der Herstellungsmethode gleichzeitig mit der Abnahme der Korngröße jedoch einen erhöhten Porenanteil auf. Dennoch wurde mit abnehmender Korngröße eine zunehmende Klemmung beobachtet. Ergänzend dazu wurden keine signifikanten Unterschiede in der Kristallstruktur und im Phasenbestand zwischen gemörserten und ungemörserten Proben festgestellt. Die Klemmung muß daher in den Kristalliten selbst auftreten und ist auf die Verzerrung des Kristallgitters im Bereich von Domänenwänden zurückzuführen. Die bei kleinen Körnern ausgebildeten Domänen im nm-Bereich sind fast vollständig verspannt. Diese Verspannung führt zu einer Deformation der Elementarzellen, und wie durch Berechnungen nach der Devonshire-Theorie nachgewiesen wurde, zur Veränderung der Freien Enthalpie der tetragonalen und rhomboedrischen Phase. Die tetragonale Struktur wird destabilisiert und die MPG verschiebt sich zu höheren Titangehalten. Für die technische Anwendung solcher feinkörniger Keramiken muß diese Verschiebung der Phasengrenze berücksichtigt werden. Der Versatz ist mit einem entsprechen höheren Titangehalt zu versehen, um die optimalen Materialeigenschaften im Bereich der morphotropen Phasengrenze nutzen zu können.show moreshow less
  • Lead zirconate titanate ceramics (PZT) are widely used as sensor or actuator material. Therefore special geometries like thin films or rods and fibers have been developed during the last decades. The new technologies are often connected with constraints concerning the microstructure of the ceramic. To avoid damage of substrate material or to prevent geometry loss the firing temperature is often limited to low values. Therefore poor microstructural properties like small grain sizes and high porosity result in some cases. For that reason theLead zirconate titanate ceramics (PZT) are widely used as sensor or actuator material. Therefore special geometries like thin films or rods and fibers have been developed during the last decades. The new technologies are often connected with constraints concerning the microstructure of the ceramic. To avoid damage of substrate material or to prevent geometry loss the firing temperature is often limited to low values. Therefore poor microstructural properties like small grain sizes and high porosity result in some cases. For that reason the correlation between microstructure and material properties has been intensively investigated by several research groups. Nevertheless there is not much information about very small grain sizes in the range below 1 µm. Within this work fine grained Nd-doped PZT-ceramics were synthesized by a sol-gel process. The dielectric, ferroelectric and structural properties were investigated in dependence of the chemical composition and the microstructure. The morphotropic phase boundary (MPB) between the rhombohedral and tetragonal phase was of special interest. The dielectric and ferroelectric properties show a strong influence below a critical grain size of about 1 µm. From these measurements it was concluded that the MPB is shifted towards the titanium-rich composition by lowering of the grain size. The refinement of the crystal structure and quantitative phase analysis by x-ray diffraction confirmed this assumption. In analogy to the literature internal stress is assumed to be the origin of the change in the phase stability and the crystal structure. It is generally accepted that in fully dense sintered PZT-material clamping of grains in the ceramic matrix leads to complex stress fields and influences the crystal structure and phase stability. But the samples investigated in this work show clamping effects despite porosity and even after grinding. Therefore the internal stress is developed within the grains and only partly originates from the matrix. The key to understand this fact is the structure of the domain walls. The change between different crystal orientations is connected with a distortion of the crystal lattice. The distorted region spreads over several unit cells. It is known that in very small grains the domain size decreases significantly. At low grain sizes most of the domain is distorted. It was shown using the Devonshire-theory that these distortions stabilize the tetragonal phase over the rhombohedral structure. This leads to the observed shift of the MPB towards higher titanium contents. For the application of PZT-ceramics with small grain sizes this effect is to be taken into consideration. The material can be improved by changing the Zr/Ti-ratio to a higher titanium content.show moreshow less

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Metadaten
Author: Uta Lange
URN:urn:nbn:de:bvb:20-opus-10175
Document Type:Doctoral Thesis
Granting Institution:Universität Würzburg, Fakultät für Chemie und Pharmazie
Faculties:Fakultät für Chemie und Pharmazie / Lehrstuhl für Silicatchemie
Date of final exam:2004/07/20
Language:German
Year of Completion:2003
Dewey Decimal Classification:6 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / 61 Medizin und Gesundheit / 610 Medizin und Gesundheit
Tag:Ferroelektrika; Gefüge; PZT; morphotrope Phasengrenze
PZT; ferroelectrics; microstructure; morphotropic phase boundary
Release Date:2004/09/09
Advisor:Prof. Dr. Gerd Müller