NMR investigations on alkali intercalated carbon nanotubes

Abstract

In the present work, nuclear magnetic resonance (NMR) experiments were carried out on Lithium and Cesium intercalated single-walled carbon nanotube (SWNT) bundles. The alkali metals were intercalated in raw SWNT as starting material. The raw nanotubes are supposed to possess closed end caps whereby possible alkali adsorption sites are only provided by the interstitial channels as well as the surface of a carbon nanotube bundle. The interior space of the present SWNT is supposed to be predominantly inaccessible for penetration by alkali atoms.

Lithium was chemically intercalated in SWNT bundles by using solutions of aromatic hydrocarbons, the solving agent tetrahydrofuran (THF) and SWNT. 13C NMR measurements enabled to follow the density of states at the Fermi level for various Li intercalation stoichiometries. Generally, pristine SWNT consist of a mixture of metallic and semiconducting SWNT. Upon intercalation and subsequent Li-C electron charge transfer the Fermi level is tuned. The intercalated system reveals a pure metallic behavior and a signature for semiconducting SWNT cannot be found any more. However, at higher Li intercalation stoichiometries an incomplete electron charge transfer is observed. 7Li NMR experiments show the presence of two types of Li-nuclei with different environments in the SWNT bundles: at low intercalation levels first, completely ionized alpha-type Li ions are intercalated, whereas at higher stoichiometries a second type of partially ionized beta-type Li is adsorbed by the SWNT host. The above sketched charge transfer limitation is explained by the presence of partially ionized Li(beta)+ ions, which show a hybridization of the Li(2s) orbitals with the SWNT C(2p) orbitals. 7Li NMR demonstrates a remarkable Knight shift for these beta-type Li nuclei as well as a strong hyperfine coupling to SWNT conduction electrons. The alpha-type Li+ ions exhibit a high-temperature dynamical process which is interpreted as a Li(alpha)+ cation diffusion along the interstitial channels of the SWNT bundles. 1H NMR investigations were carried out in order to investigate the role of the THF solvent molecules. The experiments provide evidence for the existence of two types of inequivalent THF solvent molecules. They are most likely coupled by a thermally activated exchange process. At temperatures below 300 K, THF molecules are perpendicularly arranged in between adjacent SWNT and exhibit an axial rotation around their dipolar axis. The Li+ cations are located halfway between adjacent SWNT and pin the oxygen-(THF) atoms to their immediate neighborhood. Above room temperature, THF molecules detach from the SWNT and start to isotropically rotate and diffuse along the interstitial channels of the SWNT bundles. Remarkable diamagnetic shifts of the 1H NMR lines can be explained with an extremely large diamagnetic shielding of the carbon nanotube bundles since the SWNT exhibit highly anisotropic diamagnetic susceptibilities.

Various stoichiometries of vapor phase Cs intercalated SWNT bundles were investigated. 13C NMR MAS and MAT experiments show the presence of two different types of carbon environments in all intercalated samples. The two carbon environments can be explained with the finite size effect and therewith the bulk- and surface susceptibility of the SWNT bundles as well as a localized density of states due to Cs ions located close to SWNT. Comparable to Li intercalation in SWNT, 13C NMR spin-lattice relaxation measurements enabled to determine the density of states at the Fermi level. The increase of the density of states upon intercalation enhances the metallicity of the SWNT system and no semiconducting SWNT are observable any more. However, at higher intercalation levels a Cs-C electron charge transfer limitation is observed. 133Cs NMR measurements indicate the presence of two coexisting types of Cs ions intercalated in the SWNT bundle. At low intercalation levels fully ionized Cs(alpha)+ ions are exclusively intercalated, whereas at higher Cs stoichiometries a second type of Cs(beta)+ ions is additionally intercalated in the SWNT bundle. The Cs(alpha)+ ions exhibit a thermally activated slow-motion diffusion process along the interstitial channels of the SWNT bundle as well as an inter-channel diffusion perpendicular to the SWNT bundle. The Cs(beta)+ ions are only subject to a weakly temperature dependence of the electric field gradient at the site of the Cs nuclei which suggests a highly structural molecular Cs. Possibly the Cs+ ions occupy well defined atom positions relative to the carbon lattice covering the SWNT fragmentarily. 133Cs NMR Korringa relaxation behavior and Knight shifts suggest a Cs(6s) - C(2p) hybridization for the Cs(beta)+ ions which explains the observed charge transfer limitation at higher Cs stoichiometries.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von Lithium und Caesium interkalierten SWNT mittels der Methode der Kernspinresonanz (NMR). Die verwendeten SWNT sind überwiegend mit Endkappen abgeschlossen, da als Ausgangsmaterial chemisch unbehandelte SWNT verwendet wurden.

Bündel von Carbon Nanotubes wurden chemisch mittels Verwendung von verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffen und dem Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF) interkaliert. Die Zustandsdichte an der Fermi-Energie konnte für die gewonnenen Interkalations-Stöchiometrien über 13C NMR Messungen bestimmt werden. Durch die Interkalation und dem damit verbundenen Li-C Ladungstransfer wird das Fermi-Niveau verschoben, wodurch das System nur noch ein rein metallisches Verhalten zeigt. Allerdings stellt sich bei hohen Li Interkalationsstöchiometrien ein unvollständiger Elektronen-Ladungstransfer ein.

7Li NMR Messungen weisen auf das Vorhandensein zweier unterschiedlicher Arten von interkalierten Li-Ionen mit unterschiedlicher Umgebung hin: Bei niedrigen Li-Stöchiometrien werden zuerst vollständig ionisierte alpha-Li Ionen interkaliert, wohingegen bei höheren Li-Stöchiometrien eine zusätzliche Interkalation von unvollständig ionisierten beta-Li Ionen stattfindet. Diese unvollständig-ionisierten Li(beta)+ Ionen weisen eine Hybridisierung der Li(2s)-Orbitale mit den C(2p)-Orbitalen der SWNT auf, was den beobachteten unvollständigen Elektronen-Ladungstransfer erklärt. Die 7Li NMR Linie der Li(beta)+ Ionen zeigt aufgrund der Hybridisierung sowohl eine sehr starke Knight-Verschiebung, als auch eine starke Hyperfeinkopplung der Li Kerne and das Leitungselektronensystem der SWNT. Die Dynamik der alpha-Li Ionen ist stark temperaturabhängig - bei höheren Temperaturen findet eine Diffusion der Li(alpha)+ Kationen in den SWNT-Kanälen der Nanotube-Bündel statt. Da die Li interkalierten SWNT unter Verwendung des Lösungsmittels THF hergestellt wurden, muss von einer Kointerkalation dieser THF Moleküle ausgegangen werden. 1H NMR weist auf zwei unterschiedliche Konfigurationen von THF Molekülen hin, welche über einen thermisch aktivierten Austauschprozess gekoppelt sind. Unterhalb einer Temperatur von 300K scheinen die flachen THF Moleküle senkrecht zu den Oberflächen der Nanotubes angeordnet zu sein. Sie führen dabei eine axiale Rotation um ihre dipolare Sauerstoff-Achse durch. Oberhalb von 300K lösen sich die Moleküle von den SWNT und beginnen dabei isotrop zu rotieren. Zusätzlich findet eine Diffusion entlang der Kanäle der SWNT-Bündel statt. Bemerkenswert ist die diamagnetische Verschiebung der 1H NMR Linien im Spektrum, was auf eine starke diamagnetische Abschirmung der SWNT-Bündel hinweist.

Cs wurde über die Dampfphase in SWNT-Bündel interkaliert. Um verschiedene Stöchiometrien kontrolliert herzustellen, wurde sättigungsinterkalierte SWNT (CsC8) mit unbehandelten SWNT in verschiedenen Verhältnissen gemischt und erhitzt. 13C NMR MAS und MAT Experimente konnten in allen interkalierten Proben zwei Arten von Kohlenstoff-Umgebungen nachweisen. Das Auftreten zweier unterschiedlicher Umgebungen ist dabei sowohl mit dem Finite-Size Effekt der SWNT-Bündel, als auch über eine lokalisierte Zustandsdichte erklärbar. Über 13C NMR Spin-Gitter Relaxationsmessungen wurde der Verlauf der Zustandsdichte an der Fermi-Energie in Abhängigkeit von der Cs Stöchiometrie bestimm. Es zeigt sich, dass durch die Interkalation der metallische Charakter des Systems zunimmt. Bei hohen Interkalationsstufen ist eine Begrenzung des Cs-C Elektronen-Ladungsübertrages vorhanden. 133Cs NMR konnte in Abhängigkeit der Cs-Stöchiometrie zwei koexistierende Arten von Cs-Ionen nachweisen. Bei niedrigen Interkalationsstufen werden ausschließlich alpha-Cs Ionen interkaliert, wohingegen bei höheren Cs Stöchiometrien die Interkalation einer zweiten Art von beta-Cs Ionen stattfindet. Die vollständig ionisierten Cs(alpha)+ Kationen führen eine langsame thermisch aktivierte Diffusion entlang der Kanäle der SWNT-Bündel, sowie einen zweiten Diffusionsprozess senkrecht zu diesen Kanälen durch. Der elektrische Feldgradient am Ort der Cs(beta)+ Ionen weist lediglich eine schwache Temperaturabhängigkeit auf, was auf eine hohe molekulare Cs-Ordnung hinweist. Es ist denkbar, dass die Cs(beta)+ Ionen definierte Gitterplätze relativ zum hexagonalen Kohlenstoffgitter der SWNT einnehmen. Es ist jedoch von einer lückenhaften Bedeckung der SWNT Oberfläche auszugehen. Das 133Cs NMR Korringa-Relaxationsverhalten, sowie die starke Knight-Verschiebung der beta-Linie lassen eine Cs(6s) - C(2p) Hybridisierung der Cs(beta)+ Ionen mit den C Atomen der SWNT vermuten. Diese Hybridisierung erklärt die beobachtete Begrenzung des Cs-C Elektronen-Ladungsübertrages bei höheren Cs-Stöchiometrien.