Der Einfluß ionen- und elektronenleitender Oxidkeramiken auf die Kinetik der Methanolreformierung

Abstract

Für diese Dissertation gibt es zwei Ausgangspunkte: Zum einen das Interesse an einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle mit einem oxidischen Protonenleiter als Elektrolyten, und zum anderen das Interesse an den Eigenschaften der heterogenen Katalyse der Methanolreformierung an gemischten Leitern.

Perowskite, die eine ausreichend hohe Leitfähigkeit für Protonen aufweisen, sind als alternative Elektrolyte anstelle von Y-dotiertem ZrO2 im Gespräch. Diese Akzeptor-dodierten Oxide können Wasser aus der Umgebung über eine Säure-Base-Reaktion aufnehmen, dabei werden protonische Defekte gebildet, die im Sauerstoff-Untergitter beweglich sind. Ein vielsprechendes Material ist Barium-Zirkonat. Es wurden elektrochemische Messungen an einer Gaskonzentrationszelle mit reinem Sauerstoff an der Kathode und mit einem Brenngas aus 5% Wasserstoff durchgeführt, um die Eignung dieses Materials für eine Brennstoffzelle zu zeigen.

Methanol wird als Brennstoff betrachtet, der leicht transportiert und CO2 neutral hergestellt werden kann. Der technische und energetische Aufwand für einen externen Reformer kann vermieden werden, wenn die Brennstoffzelle direkt mit Methanol betrieben werden kann. Solche Direkt-Methanol-Brennstoffzellen erzeugen den Wasserstoff durch Methanol-Dampfreformierung direkt an der Anode (interne Reformierung). An der Anode muß das Brenngas elektrochemisch so umgesetzt werden, daß die Elektronen zur Elektrode transferiert und die Protonen in den Elektrolyten aufgenommen werden. Wenn die geschilderten Reaktionen nur an der Drei-Phasen-Grenze (Gasphase, Elektrode, Elektrolyt) stattfinden können, ist die Effizienz der Brennstoffzelle durch deren geometrische Dimension begrenzt. Folglich wurden an potentiell geeigneten gemischten Leitern für Elektrodenmaterialien der Einfluß von beweglichen Volumendefekten wie protonische Defekte, Sauerstoffleerstellen, freie Elektronen und Löcher hinsichtlich ihrer Aktivität für Methanol-Dampfreformierung untersucht.

Eine potentiell geeignete Materialklasse sind protonisch leitende Perowskite, die möglicherweise einen leichten Übergang der Protonen von der Anode über eine Volumenpfad zu Elektrolyten gewährleisten. Deshalb wurden Protonen-leitende Oxide hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität untersucht, um den Einfluß protonischer Defekte, Sauerstoffleerstellen, freie Elektronen und Löcher auf die katalytischen Eigenschaften zu klassifizieren. Die katalytische Aktivität für die Methanol-Dampfreformierung ist klein im Vergleich zum kommerziellen (BASF) Methanol-Synthese-Katalysator, der aus Cu/ZnO/Al2O3 besteht.

Sind Leitungsband-Elektronen an die entscheidenden Elementarschritte der Methanol-Dampfreformierung beteiligt, dann ist zu erwarten, daß die katalytische Aktivität von Akzeptor-dotierten und redoxinaktiven Protonenleitern klein ist. Um den Einfluß der Konzentration freier Elektronen and Löcher separat untersuchen zu können, wurden Strontium-Titanat mit verschiedenen Dotierungen untersucht und die Ergebnisse im Rahmen der Defektchemie diskutiert. Insgesamt wurde gezeigt, daß eine hohe Konzentration protonischer Defekte und Sauerstoffleerstellen nicht ausreicht, um die Methanol-Dampfreformierung zu katalysieren.

Um die aktivste Komponente im kommerziell eingesetzten Cu/ZnO/Al2O3-Katalysator zu bestimmen. wurden an Proben, deren Zusammensetzung systematisch variiert wurde, die katalytische Aktivität gemessen. Aus diesen Experimente kann der Schluß gezogen werden, daß Zinkoxid hauptsächlich für katalytische Aktivität der BASF-Katalysators unter den Bedingungen der Methanol-Dampfreformierung verantwortlich ist. Wechselwirkungen zwischen Kupfer und Zinkoxid sind offensichtlich die Ursache für die höhere katalytische Aktivität des BASF-Katalysators im Vergleich zu Zinkoxid bei 220°C. Über 300°C übersteigt die katalytische Aktivität der Zinkoxides jene des BASF-Katalysators. Die CO2-Selektivität bleibt für Zinkoxid hoch.

Um die hohe Aktivität und Selektivität für die Methanol-Dampfreformierung zu erforschen, wurden undotierte und Lithium-dotierte Zinkoxid-Proben untersucht. Die Lit-Dotierung wirkt als kleine aber merkliche Akzeptor-Dotierung unter den Reaktions-Bedingungen. Durch die Li-Dotierung des Zinkoxides reduziert sich die Konzentration der freien Elektronen und dadurch wird das Fermi-Niveau nach unten geschoben. Eine deutliche Korrelation der Li-Dotierung und katalytischen Aktivität für die Methanol-Dampfreformierung wurde nachgewiesen. Dieses experimentelle Ergebnis konnte im Rahmen der Elektronen-Theorie der Katalyse an Halbleitern interpretiert werden. Ausgehend von einem Literatur-Ergebnis zu den Elementarschritten in der Methanol-Dampfreformierung an einen Cu/ZnO/Al2O3-Katalysator, das die Dehydrogenierung der adsorbierten Methoxy-Gruppe zu Formaldehyd als ratenbestimmenden Schritt betrachtet, wurde ein Modell aufgestellt, das die katalytische Aktivität mit der Lage des Fermi-Niveaus in Beziehung setzt.

There are two starting points of this thesis: One is the interest in a direct methanol fuel cell with a solid oxide proton conductor as an electrolyte, and the other is the fundamental interest in the properties of heterogeneous catalysis of methanol steam reforming using mixed conductors.

There are perovskites which have a sufficiently high conductivity for protons and are discussed as alternative eletrolytes instead of Y-doped ZrO2 as oxide conducting materials. These acceptor doped oxides can incorporate water from the surrounding atmosphere by an acid-base reaction, forming protonic defects which are mobile in the oxygen sublattice. A promising material is barium zirconate. Electrochemical measurements have been performed with a gas concentration cell based on barium zirconate with pure oxygen at the cathode and a fuel gas consisting of 5% hydrogen to demonstrate the of this material for a fuel cell.

Methanol is considered as a fuel which can be easily transported and enables a CO2 neutral balance. The technical and energetic effort for an external reformer can be avoided if the fuel cell can be operated with methanol directly. Such direct methanol fuel cells produce the hydrogen by methanol steam reforming directly at the anode (internal reforming). At the anode, the fuel gas has to be transformed electrochemically so that electrons are transferred to the electrode and protons are incorporated into the electrolyte. If the described reactions can only take place on the three phase boundary (gas phase, electrode, elctrolyte), the efficiency of the fuel cell is limited by its geometrical dimensions. Consequently; for potential mixed conducting electrode materials the influence of mobile bulk defects such as protonic defects, oxygen vacancies, free electrons and holes on the catalytic activity and selectivity for methanol steam reforming have been investigated

A potentially suitable class of materials are proton conducting perovskites which possibly provide an easy transfer of protons from the anode by bulk path into the electrolyte. Therefore proton conducting oxides have been investigated in respect to their catalytic activity to classify the influence of protonic defects, oxygen vacancies, free electrons and holes on the catalytic properties. The catalytic activity for methanol steam reforming is small in comparison to the commercial (BASF) methanol synthesis catalyst consisting of Cu/ZnO/Al2O3.

When conduction electrons are involved in decisive elementary steps of methanol steam reforming, the catalytic activities of the acceptor doped and redox inactive proton conductors is expected to be small. In order to investigate separately the influence of the concentrations of free electrons and holes on the catalytic activity of strontium titanate samples with different dopant levels have been measured and the results are discussed in the framework of defect chemistry. All in all, it has been shown that high concentrations of protonic defects and oxygen vacancies are not sufficient to catalyse the methanol steam reforming reaction.

In order to determine the most active component in the commercially used Cu/ZnO/Al2O3 catalyst samples were prepared with systematically varied compositions and their catalytic activities have been measured. From these experiments the conclusion can be drawn that zinc oxide is mainly accountable for the high catalytic activity of the BASF catalyst under the conditions of the methanol steam reforming. Interactions of copper and zinc oxide are apparently responsible for the higher catalytic activity of the BASF catalyst compared to ZnO at about 220°C. Above 300°C the catalytic activity of ZnO exceeds that one of the BASF catalyst. The CO2 selectivity persists high for ZnO.

In order to investigate the high activity and selectivity for methanol steam reforming undoped and lithium doped zinc oxide samples have been studied. Lithium can be incorporated in small concentrations of a few 100 ppm per formula unit. The Li doping acts as a slight but perceptible acceptor doping under the reaction conditions. By Li doping of zinc oxide the concentration of free electrons is reduced and by this the Fermi level shifted downward. A clear correlation of Li doping and the catalytic activity for methanol steam reforming has been demonstrated. This experimental result could be interpreted in the framework of the electron theory of catalysis on semi-conductors. Starting from literature results about the elementary steps in methanol steam reforming on a Cu/ZnO/Al2O3 catalyst, which considers the dehydrogenation of the adsorbed methoxy groups to formaldehyde to be the rate determining step, a model has been worked out, which correlates the catalytic activtiy and the position of the Fermi level.