Development of an improved state-of-charge sensor for the all-vanadium redox flow battery

Abstract

A solution to balance the fluctuating renewable electricity generation is the application of stationary energy storages like the all-vanadium redox flow battery (VRFB). In the VRFB the electric energy is chemically stored using vanadium redox couples in both half-cell electrolytes. Crucial potential for improvement is located in the determination of the battery’s state-of-charge (SOC). Thus, two approaches for improved in-situ state-of-charge sensing in the VRFB are presented. Therein, central aspects are the half-cell and oxidation state specific SOC monitoring as well as the sensor’s long-term use. One approach applies potentiometric titration coupled with UV/Vis/NIR spectroscopy. Several V2+ solutions within the total vanadium concentration range of 0.2 mol L−1 to 1.6 mol L−1 are titrated with 0.2 mol L−1 KMnO4 solution. With simultaneously conducted in-situ UV/Vis/NIR spectroscopy the absorption coefficients of V2+ at λ = 850 nm and V3+ at λ = 400 nm are obtained by fitting the related absorption maxima. Hence, the V2+ and V3+ concentrations and the anolyte’s SOC are accessible. In the other approach the in-situ open-circuit-voltage (OCV) measurements of a pristine 1.6 mol L-1 VRFB electrolyte are related to SOC via a Nernst-based fit. Then, in-situ UV/Vis/NIR spectroscopy is calibrated to SOC with the SOC-related OCV values. Thus, via photometry the SOC of both VRFB anolyte (V3+ at λ = 400 nm) and catholyte (V5+ at λ = 440 nm) can be monitored separately and in-operando.

Stationäre Energiespeicher wie die All-Vanadium Redox Flow Batterie (VRFB) ermöglichen die Ausbalancierung der fluktuierenden Stromerzeugung durch erneuerbare Energien. In der VRFB wird die elektrische Energie chemisch in den Vanadium-Redoxpaaren der Halbzellen-Elektrolyte gespeichert. Deutliches Verbesserungspotential liegt bei der Bestimmung des State-of-Charge (SOC). Daher werden zwei Ansätze zur verbesserten SOC-Detektion in der VRFB präsentiert. Zentrale Aspekte sind neben halbzellen- und oxidationszustandsspezifischen SOC-Messungen auch die Sensor-Langzeitstabilität. Ein Ansatz kombiniert hierfür potentiometrische Titration mit UV/Vis/NIR-Spektroskopie. V2+-Lösungen mit einer Gesamtvanadiumkonzentration zwischen 0,2 mol L−1 und 1,6 mol L−1 werden mit 0,2 mol L−1 KMnO4-Lösung titriert. Mit simultaner in-situ UV/Vis/NIR-Spektroskopie werden die Absorptionskoeffizienten von V2+ bei λ = 850 nm und V3+ bei λ = 400 nm durch Fitten ihrer Absorptionsmaxima bestimmt. Dadurch werden die V2+- und V3+-Konzentrationen und der SOC im Anolyt erhalten. Im anderen Ansatz werden die in-situ Open-Circuit-Voltage-Messungen (OCV) in balanciertem 1,6 mol L-1 VRFB-Elektrolyt mit einem auf der Nernst-Gleichung basierenden Fit SOC-verknüpft. Dann wird die in-situ UV/Vis/NIR-Spektroskopie mit den SOC-verknüpften OCV-Werten auf SOC kalibriert. Folglich ist die photometrische SOC-Bestimmung im VRFB-Betrieb und separat für den Anolyt (V3+ bei λ = 400 nm) und Katholyt (V5+ bei λ = 440 nm) möglich.