Spektroskopie an Silberelektroden auf yttriumstabilisiertem Zirkondioxid

Abstract

Ein neuer Messaufbau für in situ Spektroskopie an Elektroden auf Oxidionenleitern wurde entwickelt, der ein Referenzsystem aus porösen Platinelektroden und gasförmigem Sauerstoff besitzt und elektrochemisch gut definierte Messbedingungen ermöglicht. Die Austrittsarbeit von Silberelektroden auf yttriumstabilisiertem Zirkondioxid wurde mit Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie bestimmt, die chemische Natur der Oberflächenspezies mit Röntgen-Photoelektronenspektroskopie. Die Austrittsarbeit einer dichten Silberelektrode lässt sich durch elektrochemische Bildung von Oberflächendipolschichten aus Sauerstoffspezies beeinflussen. Die Eigenschaften der beobachteten Sauerstoffspezies decken sich mit den in der Literatur beschriebenen Eigenschaften von Sauerstoffspezies auf Silber, die durch Adsorption bei hohen Temperaturen erzeugt wurden. Bei Messungen an porösen Elektroden auf Ionenleitern muss der Einfluss des Elektrolyten berücksichtigt werden. Man findet eine Überlagerung der Eigenschaften der Silberelektrode und der des YSZ. Bei der Bestimmung der Austrittsarbeit poröser Elektroden mit UPS wird eine effektive Austrittsarbeit bestimmt. Die Ergebnisse der elektrochemischen Charakterisierung zeigen keine signifikanten Unterschiede im Elektrodenmechanismus zwischen dichter und poröser Elektrode. Die Erfassung des frequenzabhängigen Verhaltens von Druckschwankungen in der Analysenkammer des UHV-Systems liefert zur elektrochemischen Impedanzspektroskopie komplementäre Informationen zum Elektrodenmechanismus. Diese neue Methode wird als Oberflächenimpedanzspektroskopie bezeichnet. Die Messergebnisse zeigen, dass der Austausch zwischen gelöstem Sauerstoff und Gasphasensauerstoff die Kinetik bei den verwendeten Elektroden in erheblichem Maße bestimmt. Die kinetischen Konstanten hängen allerdings stark vom angelegten Potential ab, die Oberfläche wird mit ansteigendem Potential zunehmend blockierend.

A new setup for in situ spectroscopy on electrodes on oxide ion conductors was developed. It contains a reference system with porous platinum electrodes and gaseous oxygen, which allows well defined measuring conditions. The work function of silver electrodes on yttria stabilized zirconia was determined by ultraviolet photoelectron spectroscopy, the chemical nature of the surface species by x-ray photoelectron spectroscopy. The work function of a dense silver electrode can be changed by electrochemical formation of surface dipole layers of oxygen species. The properties of the observed species are the same as those of species observed in high temperature adsorption experiments. For measurements on porous electrodes on ionic conductors the influence of the electrolyte must be considered. There is a superposition of the properties of the silver electrode and that of the YSZ. Thus in UPS experiments an effective work function is determined. The results of the electrochemical characterization show no significant differences in the electrode mechanism between dense and porous electrodes. The detection of the frequency dependent behavior of pressure oscillations in the UHV system provides complementary information about the electrode mechanism to that of electrochemical imepdance spectroscopy. The new method was called surface impedance spectroscopy. The results show that the exchange between dissolved and gaseous oxygen strongly influences the kinetics of the electrodes investigated. The kinetic constants depend strongly on the applied potential, the surface gets more blocking with higher potential.