Novel olefin isomerizations under Ni(I) catalysis

Güven, Sinem; Albrecht, Markus; Schoenebeck, Franziska

doi:HT020650224

Novel olefin isomerizations under Ni(I) catalysis = Neuartige Olefinisomerisierungen unter Ni(I)-Katalyse

Güven, Sinem^RWTH*

2019 & 2020

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc. Sinem Güven

ImpressumAachen 2019

Umfang1 0nline-Ressource (xi, 119 Seiten) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2020

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Schoenebeck, Franziska (Thesis advisor)^RWTH* ; Albrecht, Markus (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-07-11

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2020-11081
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/807059/files/807059.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
isomerization (frei) ; nickel (frei) ; olefin (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Diese Arbeit beschäftigt sich mit praktischen Methoden in der Nickelchemie, um E-Olefine durch Olefintransposition zu herzustellen und um auf trisubstituierte Z-Silyl-Enol-Ether über Kettentransposition unter milden Bedingungen zuzugreifen. Die Stereoisomerie führt oft zu ausgeprägten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die für die Pharma-, Agro-, Duftstoff- und Aromaindustrie von Bedeutung sind; daher ist die stereoselektive Installation der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der organischen Chemie und ihren verwandten Bereichen von entscheidender Bedeutung. Auch in der organischen Synthese werden häufig Vorläufer mit definierten Doppelbindungsgeometrien eingesetzt, um komplexere Molekularstrukturen aufzubauen. Zur stereoselektiven Konstruktion von Doppelbindungen, beschreibt das erste Kapitel dieser Arbeit die E-selektive Olefinisomerisierung, die durch [Ni(µ-Cl)IPr]2 unter milden Bedingungen katalysiert wird. Die in diesem Kapitel vorgestellten Arbeiten sollen die dieses Katalysators Effizienz in verschiedener synthetischen Anwendungen demonstrieren, wie z.B. die Ein-Kohlenstoff-Isomerisierung von Allylgruppen und Exocyclen und die Funktionalisierung entferntes Funktionalitäten über die 2- bis 5-Kohlenstoff-Bindungsisomerisierung von homoallylen Einheiten. Es wird auch gezeigt, dass die Verwendung katalytischer Mengen an Lewis-Säure (TiOiPr)4 das Problem der Katalysator-Deaktivierung bei Substraten mit Ketonfunktionalität umgeht. Darüber hinaus erhöhte die Verwendung von (TiOiPr)4 die Isomerisierungseffizienz kondensierter cyclischer Verbindungen mit Heteroatomfunktionalitäten (O, S). Das Weiteren wird die Einbindungsisomerisierung eines Z- und E/Z-Alkens erfolgreich nachgewiesen. Unter den Isomerisierungsbedingungen wird auch eine interne Z- zu E- Isomerisierung beobachtet. Der zweite Teil dieser Arbeit zeigt eine neue Methode, die für die Bildung von Z-Silyl-Enol-Ethern aus homoallylischen Ketonen mit exzellenten Regioselectivitäten durch Ni-katalysierte Kettentransposition, die in Verbindung mit dem ersten Kapitel steht. Eine ausführliche Reaktionsoptimierung und Kontrollversuche zeigten, dass die Reaktionsbedingungen die Verwendung eines metallischen Reduktionsmittels, wie beispielsweise Mangan, in Gegenwart von entweder [Ni(µ-Br)IPr]2 oder NiBr2(dme)/IPr (jeweils 10 mol%) und iPrBr oder nPrBr, als stöchiometrisches Additiv erfordern. Es wird festgestellt, dass Mangan den Präkatalysator NiII aktiviert, um die Spezies [Ni(µ-Br)IPr]2 in situ zu erzeugen. Die Einkristallröntgenstrukturanalyse wurde verwendet, um relevante Nickelkomplexe zu charakterisieren. Dies zeigte, dass die Mn-induzierte Aktivierung von NiII NiI-Arten bildet, was die Stabilität von [Ni(µ-Br)IPr]2 in Gegenwart von Mn erklärt. Darüber hinaus führte die Verwendung von [Ni(µ-Br)IPr]2 als Katalysator in Abwesenheit von Mn zu genau einem Turnover, und die Spezies am Ende dieser Reaktion wurden erfolgreich kristallisiert. Die Röntgenstrukturanalyse zeigte die Bildung von NiII-Spezies und unterstreicht die Notwendigkeit eines metallischen Reduktionsmittels zur Regeneration der aktiven Spezies. Darüber hinaus wurden Deuterium-Experimente eingesetzt, um die Wirkung des eingesetzten Alkylbromid zu verstehen. Diese Ergebnisse zeigten, dass Alkylbromid als Wasserstoffquelle dient, da die genutzten Reaktionsbedingungen eine reduktive Isomerisierung darstellen. Die Kombination aus Röntgenstrukturanalyse, 1H-NMR-Experimenten und mechanistischen Reaktionen ermöglichte die Aufklärung wichtiger Schritte bei der Nickel-katalysierten Bildung von Z-selektiven Silylenolethern. Die hohe funktionelle Gruppentoleranz dieser Methode wurde auch in Gegenwart von Polyaromaten, Biphenylen, elektronenschiebenden und elektronenziehenden Gruppen demonstriert, des eingesetztes neuartige Transformation zur Synthese von trisubstituierten Z-Silyl-Enol-Ethern unter basenfreien Reaktionsbedingungen dar.

This thesis features practical methods in nickel chemistry to install E-olefins through olefin transposition and to access tri-substituted Z-silyl enol ethers via chain walking under mild conditions. Stereoisomerism often gives rise to distinctive physical and chemical characteristics that are prominent for pharmaceuticals, agrochemical, fragrance and flavor industries; therefore, the installation of the carbon-carbon double bonds in a stereoselective manner is crucial in organic chemistry and in its related fields. Also, in organic synthesis, precursors with defined double bond geometries are commonly employed to build up more complex molecular structures. Addressing the importance of the construction of the double bonds stereoselectively, the first chapter of this thesis details E-selective olefin isomerization catalyzed by [Ni(m-Cl)IPr]2 under mild conditions. The contributions detailed in this chapter are to showcase the catalyst efficiency by presenting various synthetic applications, such as one-carbon isomerization of allylic groups and exocycles, and remote functionalization over 2- to 5-carbon bond isomerization of homoallylic units. It is also shown that using catalytic amounts of Lewis acid (TiOiPr)4 circumvents the catalyst deactivation problem with substrates that bear ketone functionality. Furthermore, using (TiOiPr)4 increased the isomerization efficiency of fused cyclic compounds having heteroatom functionalities (O, S). Additionally, the feasibility of one-bond isomerization of a Z- and E/Z alkenes is shown successfully. Under the isomerization conditions, an internal Z- to E- isomerization is also observed. The second part of this thesis showcases a new method developed for the formation of Z-silyl enol ethers from homoallylic ketones with excellent regioselectivities via Ni-catalyzed chain walking, which is in conjugation with the first chapter. A thorough reaction optimization and control experiments showed that reaction conditions require using a metallic reductant, Mn, in the presence of either [Ni(m-Br)IPr]2 or NiBr2(dme)/IPr (each; 10 mol%) along with using iPrBr or nPrBr as a stoichiometric additive. It is found out that Mn activates the precatalyst NiII to generate the [Ni(-Br)IPr]2 species in situ. Single crystal X-ray diffraction was utilized to characterize relevant nickel complexes, showing that Mn0-induced activation of NiII forms NiI species, which further shows the stability of [Ni(-Br)IPr]2 in the presence of Mn. Furthermore, using of [Ni(-Br)IPr]2 as a catalyst in the absence of Mn resulted in one turnover, and the end species of this reaction were successfully crystallized. The X-ray analysis showed the formation of NiII species, highlighting the necessity of a metallic reductant to regenerate the active species. Furthermore, deuterium experiments are applied to understand the effect of alkyl bromide, which shows that alkyl bromide is the hydrogen source since the showcased reaction conditions represent a reductive isomerization. The combination of X-ray analysis, 1H NMR experiments and mechanistic reactions enabled the elucidation of key steps in the formation of Z-selective silyl enol ethers catalyzed by Ni. The broad functional group tolerance of this method was also showcased in the presence of polyaromatics, biphenyls, electron-donating and electron-withdrawing groups, presenting a novel transformation to access trisubstituted Z-silyl enol ethers under base-free reaction medium.

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