Fehlstellendotierung von Eisenoxid- und Bismutsulfid-Nanopartikeln

Mock, Jan Peter; Siebentritt, Susanne; Rau, Uwe

doi:37038

Fehlstellendotierung von Eisenoxid- und Bismutsulfid-Nanopartikeln = Vacancy doping of iron oxide and bismuth sulfide nanoparticles

Mock, Jan Peter^RWTH*

2018

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Jan Peter Mock

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek, Verlag 2018

Umfang1 Online-Ressource (ix, 183 Seiten) : Illustrationen

ISBN978-3-95806-309-9

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Energie & Umwelt/ Energy & environment ; 415

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Druck-Ausgabe: 2018. - Online-Ausgabe: 2018. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak06

Hauptberichter/Gutachter
Rau, Uwe (Thesis advisor)^RWTH* ; Siebentritt, Susanne (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-01-25

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-221227
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/717206/files/717206.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Photovoltaik (FZ Jülich) (615610)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Eisenoxid (frei) ; Bismutsulfid (frei) ; Fehlstellendotierung (frei) ; Thermoelektrische Kraft (frei) ; Ladungsträgerkonzentration (frei) ; elektrische Leitfähigkeit (frei) ; Ladungsträgertransport (frei) ; Nanopartikel (frei) ; Photovoltaik (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 621.3

Kurzfassung
In dieser Arbeit werden halbleitende Eisenoxid- und Bismutsulfid-Nanopartikel charakterisiert und modifiziert, welche durch ein innovatives Solarzellenkonzept als aktive Absorbermaterialien z.B. in Kombination mit organischen Polymeren verwendet werden sollen. Der Vorteil dieses Konzepts liegt darin, dass der Herstellungsprozess und die Optimierung der Absorbermaterialien von der Modulproduktion getrennt werden kann. Das erreichte Ziel der vorliegenden Arbeit war die Verbesserung der elektrischen Transporteigenschaften von Hämatit (a-Fe2O3) und Bismutsulfid (Bi2S3) in Form von Nanopartikel-Schichten. Hierbei stand das Konzept der Dotierung mittels nativen Punktdefekten im Vordergrund. Es wurde gezeigt, dass die Einführung von Fehlstellen und die damit verbundene Dotierung der halbleitenden Nanopartikel-Schichten ein vielversprechender Ansatz ist, um deren elektrische Transporteigenschaften gezielt einzustellen. Es wurde erstmals demonstriert, wie sich die elektrische Leitfähigkeit von Hämatit durch eine schrittweise Temperaturbehandlung (300 - 620 K) kontinuierlich über fünf Größenordnungen hinweg steigern lässt. Diese einfache Methode kann auf Hämatit sowohl in Form von Nanopartikel-Schichten als auch in Form von Dünn-Schichten angewendet werden. Durch Messung der thermoelektrischen Kraft wurde eine Steigerung der Ladungsträgerkonzentration von rund drei Größenordnungen ermittelt. Diese wurde auf eine zunehmende Bildung von dotierenden Sauerstofffehlstellen und somit auf eine zunehmende Abweichung der stöchiometrischen Zusammensetzung von Hämatit (a-Fe2O3-x mit steigendem x) zurückgeführt. Des Weiteren wurde gezeigt, dass die Beweglichkeit der Ladungsträger ebenfalls infolge der Dotierung mittels Sauerstofffehlstellen gesteigert wird. Hierbei wurde erstmals die Aktivierungsenergie der Beweglichkeit an Hämatit-Nanopartikel-Schichten bestimmt. Im Falle von Nanopartikel-Schichten wurde eine limitierende Potentialbarriere zwischen den jeweiligen Nanopartikeln identifiziert und ein Bild für diese Potentialbarriere vorgeschlagen. Die Höhe der Potentialbarriere des fundamentalen Transportmechanismus im Modell des kleinen Polaronen-Hüpfens konnte auf unter 0,1 eV eingegrenzt werden. Diese Ergebnisse stellen eine wertvolle Ergänzung für das Verständnis des Ladungsträgertransports in Hämatit dar. Des Weiteren wurde gezeigt, dass die Phasenumwandlung von Hämatit in Magnetit (Fe3O4) bei einem Vakuum-Basisdruck von unter 10-6 mbar in einem Temperaturbereich zwischen 597 K und 620 K stattfindet. Dieses Ergebnis ist im Widerspruch mit dem bisherigen Stabilitätsdiagramm von Eisenoxid, in welchem diese Phasenumwandlung erst bei einer Temperatur von rund 1000 K erwartet wird. Insofern wird durch die Ergebnisse dieser Arbeit das bisherige Verständnis über die Temperatur der Phasenumwandlung von Hämatit in Magnetit in Frage gestellt. Die für Hämatit entwickelte Fehlstellendotierung wurde auf Bismutsulfid-Nanopartikel-Schichten übertragen. Hierbei wurde neben der Einführung von dotierenden Schwefelfehlstellen, welche eine Steigerung der Ladungsträgerkonzentration von mehr als zwei Größenordnungen verursacht, eine irreversible Steigerung der Beweglichkeit der Ladungsträger um rund zwei Größenordnungen festgestellt. Anhand von Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen wurde diese irreversible Steigerung der Beweglichkeit auf eine Verschmelzung der Nanopartikel-Schicht zurückgeführt. Ebenfalls wurde erstmals die thermische Aktivierungsenergie der Beweglichkeit der Ladungsträger für Bismutsulfid-Nanopartikel-Schichten ermittelt. Anhand dieser wurde das Bild der limitierenden Potentialbarriere der Hämatit-Nanopartikel-Schicht auf die Bismutsulfid-Nanopartikel-Schicht übertragen. Anhand von Plausibilitätsbetrachtungen wurde die energetische Lage der dotierenden Schwefelfehlstellen diskutiert. Es wurde hierbei die Schlussfolgerung gezogen, dass sich die bisherigen theoretischen Berechnungen der energetischen Lage der Schwefelfehlstellen für Bismutsulfid als Volumenmaterial nicht auf die hier untersuchten Bismutsulfid-Nanopartikel-Schichten übertragen lassen. Abschließend wurde der Einfluss der Schwefelfehlstellendotierung auf Hybrid-Solarzellen aus Bismutsulfid-Nanopartikeln in Kombination mit dem organischen Polymer P3HT untersucht. Hierbei wurde in Bezug auf die Kurschlussstromdichte eine optimale Behandlungstemperatur der Bismutsulfid-Nanopartikel-Schicht von 383 K festgestellt. Es wurde jedoch ebenfalls eine erheblich reduzierte Leerlaufspannung mit zunehmender Fehlstellendotierung beobachtet. Diese Reduzierung wurde auf eine steigende Konzentration von Defektzuständen innerhalb der Bandlücke der Bismutsulfid-Nanopartikel zurückgeführt. Die aus den Untersuchungen der einzelnen Nanopartikel-Schicht gewonnenen Erkenntnisse über die Konzentration von Schwefelfehlstellen konnten anhand der Auswertung der Dunkelkennlinien der Solarzellen und der daraus abgeleiteten Dunkelstromdichte in bemerkenswert gute Übereinstimmung mit den Eigenschaften der Solarzellen gebracht werden. Abschließend lässt sich festhalten, wie sensitiv durch Messungen der Transporteigenschaften minimale stöchiometrische Abweichungen detektiert werden können. Es wurde ebenfalls gezeigt, dass diese Veränderungen anhand der in dieser Arbeit angewendeten optischen Messverfahren nur geringfügig oder gar nicht nachweisbar sind.

In this work semiconducting iron oxide and bismuth sulfide nanoparticles are characterized and modified, which should be applied by an innovative solar cell concept as active absorber materials, for example in combination with organic polymers. The advantage of this concept is that the manufacturing process and the optimization of the absorber materials can be separated from the module production. The aim of the present work was to improve the electrical transport properties of hematite (a-Fe2O3) and bismuth sulfide (Bi2S3) as nanoparticle layers. The focus was on the concept of doping via native point defects. It has been shown that the introduction of defects and the associated doping of the semiconducting nanoparticle layers is a promising approach to tune their electrical transport properties. It was demonstrated for the first time how the electrical conductivity of hematite can be continuously increased by five orders of magnitude through a stepwise temperature treatment (300 - 620 K). This simple method can be applied to hematite in the form of nanoparticle layers as well as in the form of thin layers. By measuring the thermoelectric power, an increase in the charge carrier concentration of about three orders of magnitude was determined. This was attributed to an increasing formation of doping oxygen vacancies and thus to an increasing deviation of the stoichiometric composition of hematite (a-Fe2O3-x with increasing x). Furthermore, it has been shown that the mobility of the charge carriers is also increased as a result of doping by oxygen vacancies. For the first time, the activation energy of mobility of hematite nanoparticle layers was determined. In the case of nanoparticle layers, a limiting potential barrier between the respective nanoparticles was identified and a picture is proposed for this potential barrier. The height of the potential barrier of the fundamental transport mechanism in the model of the small polar on hopping could be below 0.1 eV. These results are a valuable supplement to the understanding of the charge carrier transport mechanism in hematite. Furthermore, it has been shown that the phase transformation of hematite into magnetite(Fe3O4) occurs at a vacuum base pressure below 10-6 mbar in a temperature range between 597 K and 620 K. This result is in contradiction with the previous stability diagram of iron oxide, in which this phase transformation is expected at a temperature of about 1000 K. In this respect, the results of this work call into question the previous understanding of the temperature of the phase transformation of hematite into magnetite. The native defect doping developed for hematite was transferred to bismuth sulfide nanoparticle layers. In this case, in addition to the introduction of doping sulfur defects, which causes an increase in the charge carrier concentration of more than two orders of magnitude, an irreversible increase by about two orders of magnitude in the mobility of the charge carriers was determined. On the basis of scanning electron microscopy, this irreversible increase in mobility was attributed to a sintering of the nanoparticle layer. Likewise, the thermal activation energy of the mobility of the charge carriers for bismuth sulfide nanoparticle layers was determined for the first time. On the basis of this, the picture of the limiting potential barrier of the hematite nanoparticle layer was transferred to the bismuth sulfide nanoparticle layer. On the basis of plausibility considerations, the energetic position of the doping sulphur vacancies was discussed. It was concluded that the previous theoretical calculations of the energetic position of the sulfur vacancies for bismuth sulfide as bulk material can not be transferred to the bismuth sulfide nanoparticle layers investigated here. In the final part of the work, the inuence of sulfur vacancy doping on hybrid solar cells made of bismuth sulfide nanoparticles in combination with the organic polymer P3HTwas investigated. An optimum treatment temperature of the bismuth sulfide nanoparticle layer of 383 K was determined with regard to the short-circuit current density. However, a significantly reduced open-circuit voltage with increasing defect doping was also observed. This reduction was attributed to an increasing concentration of defect states within the band gap of bismuth sulfide nanoparticles. The findings on the concentration of sulphur vacancies gained from the investigations of the individual nanoparticle layer could be brought into a remarkably good agreement with the properties of the solar cells on the basis of the evaluation of the dark J-V-curve and the dark current density. Finally, it can be stated how sensitive stoichiometric deviations can be detected by measurements of the transport properties. It has also been shown that these changes are onlymarginally or not detectable on the basis of the optical measurement methods used inthis work.

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