NHC-catalyzed annulations via homoenolate and α,β - unsaturated acylazolium intermediates

Xiong, Jiawen; Albrecht, Markus; Enders, Dieter

doi:HT019601174

NHC-catalyzed annulations via homoenolate and α,β - unsaturated acylazolium intermediates

Xiong, Jiawen^RWTH*

2018

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Master of Science Jiawen Xiong

ImpressumAachen 2018

Umfang1 Online-Ressource (170, 1-3 Seiten) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2018

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Enders, Dieter (Thesis advisor)^RWTH* ; Albrecht, Markus (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-02-19

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2018-221378
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/717875/files/717875.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
NHC-catalyzed (frei) ; annulations (frei) ; homoenolate (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In Rahmen dieser Arbeit konnten verschiedene asymmetrische Cycloadditionen durch den Einsatz von NHC-Katalysatoren entwickelt werden. Im ersten Teil wird die Synthese von Pyrazolidinonen mit NHC-Katalysatoren dargestellt. Die resultierenden (R)-konfigurierten Pyrazolidinone wurden in moderaten bis guten Ausbeuten (78-84%) und moderaten bis sehr guten Enantiomerenüberschüssen (78-99% ee) erhalten. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese des Azaspiro[4,5]decanone durch [3+3] Spiroannulation von β-Ketoamid mit 2-Bromoenal. Die Produkte wurde in guten Ausbeuten (56-82%) und moderaten bis sehr guten Enantiomerenüberschüssen (70-99% ee) isoliert. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit einer homo-Mannich Reaktion von γ,γ-disubstituierten-Aminosäuren mit Hilfe von Triazoliumsalzen. Die Reaktionen verlief über ein homoenolates Intermediat und ergab Oxindole-γ-Aminosäurederivate in moderaten bis exzellenten Ausbeuten von 55-96% und moderaten bis sehr guten Enantiomerenüberschüssen (82-99% ee).

This thesis mainly focused on the generation of electrophilic α,β-unsaturated acyl azoliums and homoenolates via NHC catalysis and their application in various asymmetric annulations with suitable reaction partners. In the first project, we have successfully developed an efficient NHC-organocatalyzed [3+2] cyclization of 2-bromoenals and hydrazides leading to pyrazolidinone products in good yields (78-84%) and and high enantioselectivities (78-99% ee) via postulated α,ß-unsaturated acyl azoliums. The second project investigates an asymmetric NHC-catalyzed [3+3] spiroannulation reaction. We conducted an NHC-organocatalyzed stereoselective Michael intermolecular acylation of β-ketoamides with 2-bromoenals, which provided access to valuable azaspiro[4,5]decanones in moderate to good yields (56-82%) with excellent regio-and stereoselectivities (70-99% ee). In the last project, we developed a highly stereoselective NHC catalyzed homo-Mannich reaction of enals with isatin ketimines. The desired functionalized oxindole-γ-amino esters were obtained good yields with high diastereo- and excellent enantioselectivities. In addition, in the presence of TMEDA, spirocyclic oxindolo-γ lactams were also obtained via [3+2] cycloaddition of enals with ortho-hydroxy phenyl bearing isatin ketimines in moderate to good yields (50-76%), good diastereoselectivities (4:1-20:1) and high enantioselectivitoes (82-99% ee).

OpenAccess:
PDF
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