Fundamental insights into the radium uptake into barite by atom probe tomography and electron microscopy

Weber, Juliane; Roth, Georg; Bosbach, Dirk

doi:10.18154/RWTH-2017-02498

Fundamental insights into the radium uptake into barite by atom probe tomography and electron microscopy = Analyse des strukturellen Einbaus von Radium in Baryt mit Hilfe von Atomsonde und Elektronenmikroskopie

Weber, Juliane

2017

VerantwortlichkeitsangabeJuliane Weber

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek 2017

UmfangIX, 143 Seiten : Illustrationen, Diagramme

ISBN978-3-95806-220-7

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Energie & Umwelt ; 367

Dissertation, RWTH Aachen University, 2017

Druckausgabe: 2017. - Onlineausgabe: 2017. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Bosbach, Dirk (Thesis advisor) ; Roth, Georg (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2017-02-03

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2017-02498
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/685760/files/685760.pdf
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/685760/files/685760.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
radium (frei) ; barite (frei) ; nuclear waste management (frei) ; solid solution (frei) ; atom probe tomography (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Die BaxRa1-xSO4 Mischkristallreihe wird momentan als mögliche löslichkeitsbestimmende Ra-Phase für 226Ra im Kontext der direkten Endlagerung abgebrann-ter Brennelemente (englisch: spent nuclear fuel, SNF) untersucht. 226Ra ist ein Zerfallsprodukt der U-Zerfallsreihe. Daher baut sich seine Konzentration im ab-gebrannten Kernbrennstoff mit der Zeit auf und ist für die Langzeitsicherheit eines potenziellen Endlagers wichtig. In einigen Szenarios, die aus dem Genehmigungsverfahren der schwedischen Endlageragentur SKB für die direkte SNF Endlagerung stammen, dominiert 226Ra nach etwa 100.000 Jahren die Dosis. In dem aktuellen schwedischen Sicherheitsnachweis wird die Löslichkeit von 226Ra durch das Löslichkeitsprodukt von RaSO4 beschrieben, da die Eigenschaften von BaxRa1-xSO4 zum Zeitpunkt des Einreichens des Sicherheitsnachweises noch nicht in ausreichendem Maße erforscht waren.Baryt kann sowohl als primäre Phase in der Umgebung eines zukünftigen Endla-gers als auch als Sekundärphase innerhalb des Abfallgebindes auftreten. Auf-grund der verschiedenen Positionen von Ba und Ra innerhalb des SNF, ist die Entstehung des folgenden Systems anzunehmen: Ein bereits existierender Baryt befindet sich im Equilibrium mit einer wässrigen Lösung; anschließend wird Ra freigesetzt. Studien, in denen Langzeit-Rekristallisationsexperimente durchgeführt wurden, zeigten einen anfänglich kinetisch beeinflussten Einbau von Ra in Baryt. Innerhalb von 800 Tagen entwickelte sich dieses System zu einem ther-modynamischen Gleichgewichtszustand hin. Durch eine dreidimensionale Probencharakterisierung in Kombination mit der zeitlichen Entwicklung wurden neue Erkenntnisse in den Ra Einbau in Baryt ge-wonnen. Um den Ra Einbaumechanismus in Baryt zu verstehen, wurden zwei verschiedene Arten von Baryten (SL und AL Baryt) aus Rekristallisationsexperi-menten vor, während und nach dem Ra-Einbau charakterisiert. Eine Kombination verschiedener hochmoderner Mikroskopie-Techniken wurde angewendet um (1) die interne Mikrostruktur, (2) die Rolle dieser internen Mikrostruktur und (3) die Entwicklung der Ra-Verteilung während des Ra-Einbaus zu untersuchen. Erstmals ist in dieser Arbeit eine Messung von Barytproben mit der Atomsonde (Atom Probe Tomography, APT) gelungen. Durch die Kombination von APT und verschiedener Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Methoden wurden Poren mit einer Größe zwischen einigen Nanometern und wenigen Mikrometern im SL Baryt identifiziert. Diese Poren bilden ein Lagensystem parallel zu den äu-ßeren Kristallflächen. APT Analysen zeigten, dass die Poren mit H2O und NaCl gefüllt sind. Durch eine Tomographie mit Hilfe des fokussierten Ionenstrahles (Focused Ion Beam (FIB)) wurden außerdem offene, Mikrometer große Makro-poren im SL Baryt beobachtet. Diese teilweise verbundenen Makroporen sind im gesamten Kristallvolumen verteilt und bieten so eine Wegsamkeit für Ra, um durch Diffusion in der wässrigen Phase in den Baryt zu gelangen. Ähnliche Poren wurden durch TEM Analysen im AL Baryt detektiert. In Ra-freien Referenzexperimenten konnte trotz Rekristallisationszeiten von bis zu 898 Tagen keine internen mikrostrukturellen Veränderungen beobachtet werden. Basierend auf vorhergehenden makroskopischen Studien wurde der Ra Einbau in drei verschiedene Stadien eingeteilt. Um die Veränderungen in der internen Mikrostruktur zu identifizieren, wurden Ra-haltige Barytproben aus allen drei Stadien untersucht. Anfangs verschwinden die nanometer-großen flüssigkeitsgefüllten Einschlüsse, wahrscheinlich durch das Zusammenwachsen zu neuen Makroporen. Dies ist Teil eines Ostwaldreifungsprozesses, angetrieben durch die Minimierung der freien Energie im gesamten System. Mit Hilfe von Rastertransmissi-onselektronenmikroskopie in Kombination mit energiedispersiver Röntgenmikro-bereichsanalyse (STEM-EDX) wurden Element-Mappings aufgenommen und die zeitliche Entwicklung der Radiumverteilung innerhalb des Feststoffes analysiert. Nach einer temporären, inhomogenen Ra Verteilung innerhalb des Barytes wurde im dritten Stadium eine auf der Skala von STEM-EDX homogene Ra Verteilung beobachtet. Der Ra-Einbau in Baryt findet in mehreren Schritten statt: Zuerst diffundiert das Ra in der wässrigen Phase durch die offenen Makroporen in den Baryt, wo es anschließend durch einen Auflösung/Wiederausfällungsprozess aus dem Inneren des Kristalles in den Baryt eingebaut wird. Durch eine Rekristallisation des kom-pletten Barytes entsteht ein homogener BaxRa1-xSO4 Mischkristall.Die Rekristallisation des reinen Barytes unterscheidet sich grundlegend von der Rekristallisation unter Radiumeinbau, wie anhand der internen mikrostrukturellen Veränderungen zu erkennen ist. Hier stellt das Ra trotz seiner geringen Konzentration eine thermodynamische Triebkraft dar, die den kompletten Umbau der internen Mikrostruktur des Barytes verursacht. Ein möglicher Grund für diese sig-nifikanten Unterschiede in der Rekristallisation könnten die durch den Alpha-Zerfall des Radiums verursachten Strahlenschäden darstellen.

Recently, the BaxRa1-xSO4 solid solution has been investigated with regard to its applicability to the long-term safety of spent nuclear fuel (SNF) disposal. As 226Ra originates from the U decay chain, its concentration in SNF builds up with time. In some scenarios for the direct disposal of SNF taken from the Swedish license application for a final SNF repository, 226Ra dominates the dose after 100,000 years. Currently, the solubility of 226Ra is considered to be controlled by the formation of RaSO4 in the Swedish license application as the BaxRa1 xSO4 solid solution characteristics were not sufficiently investigated at the point of submission. The BaxRa1 xSO4 solid solution could be considered as solubility con-trolling phase for Ra if the uptake mechanism of Ra into barite was understood in more detail.Barite can occur as a primary phase in the surrounding of the future repository or as a secondary phase within nuclear waste due to the different positions of Ba and Ra within SNF. In the case of SNF corrosion, Ba would come in contact with water first. Sulfate-containing water would lead to barite precipitation. Therefore, a system is most likely where pre-existing barite is in equilibrium with an aqueous solution into which Ra then enters. Recent studies comprising long-term batch recrystallization experiments propose a kinetically influenced uptake of Ra into barite that equilibrates into a thermodynamically controlled situation within 800 days. This thesis provides the first detailed four-dimensional characterization of the Ra uptake into barite by combining three-dimensional sample characterization with the temporal evolution. To understand the mechanism of Ra uptake into barite, two types of barites (SL and AL barite) obtained from batch recrystallization experiments of previous studies were characterized prior to, during and after the Ra uptake. A combination of different state-of-the-art high-resolution microscopy techniques was used to answer the questions regarding (1) the internal micro-structure of the initial barite (2) the role of this internal microstructure during the Ra uptake and (3) the changes in the Ra distribution within the barite. This study comprises the first characterization of barite by atom probe tomography (APT). By combining APT and transmission electron microscopy (TEM) methods, pores covering the size range from a few nanometers to a few micrometers were identified in the SL barite. The pores were organized in layers parallel to the outer crystal faces. High resolution chemical analysis indicated that the pores contain a solution of water and sodium chloride. By focused ion beam (FIB) tomography, it was revealed that open macropores of several micrometers size are present as well within the SL barite. These partially connected macropores are distributed within the complete barite particles. Therefore, the macropores provide a direct pathway for Ra-containing aqueous fluid to enter the SL barite particles by diffusion within the aqueous solution. In addition, pores were also identified in the AL barite by TEM characterization. The entrapment of solution during mineral precipitation is known for several min-erals at high supersaturation. As barite only precipitates at high supersaturation, nano-scale fluid inclusions as well as macropores probably were entrapped dur-ing the particle growth by precipitation. A microstructure similar to the one of the barite type used in this study was previously reported for other barites. In Ra-free reference experiment, no microstructural changes were noted over recrystallization times of up to 898 days. In prior studies, three different stages of Ra uptake were described based on macroscopic results. Ra-containing barite samples from all three stages were characterized to understand the role of the internal barite microstructure. At the beginning, the nano-scale fluid inclusions disappeared, probably due to coalescing to new macropores. This was part of an Ostwald ripening process driven by the minimization of the free energy in the complete system. Furthermore, chemical analyses by Scanning TEM energy-dispersive X-ray spec-troscopy (STEM-EDX) were conducted and a characteristic evolution of the Ra distribution within the solids with time was observed. After an intermediate, inhomogeneous Ra distribution within the barite, a homogeneous Ra distribution at the scale of STEM-EDX was detected. In conclusion, the Ra uptake into barite takes place in several steps: first, the Ra- diffuses within the aqueous phase into the open macropores where it is incorporated into the barite via a dissolution-reprecitation process. The complex internal microstructure of the barite enlarges the barite surfaces and the uptake process takes place from the inside of the barite particles. The recrystallization of barite in the presence of Ra is completely different from pure barite recrystallization as the uptake of Ra causes fundamental changes within the Ra microstructure. The presence of Ra is a thermodynamic driving force which triggers the complete barite microstructure to rebuild despite the low concentration of Ra. A possible reason for these significantly different effects could be the radiation damage that is caused by the alpha-decay of 226Ra.

OpenAccess:
PDF PDF (PDFA)
(additional files)