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Texte intégral
Doctoral thesis

Electron-driven chemistry of saturated compounds containing oxygen or nitrogen atoms

    20.03.2009

X + 158 p

Thèse de doctorat: Université de Fribourg, 2009

English French The broad aim of the present work was to improve our understanding of dissociative electron attachment (DEA) processes mediated by Feshbach resonances. DEA represents an important class of processes leading to electron-driven chemical change. Depending on the nature of the resonance (the transient negative ion) which mediates it, DEA processes can be divided into several types. Out of these, the DEA processes mediated by Feshbach resonances (FR) are probably the least understood. The FR mediated DEA processes occur at electron energies in the 6- 15 eV range, and are very important, both because they occur in most compounds where DEA was studied and because they often have substantial cross sections. Very little is generally known about the specific assignment of the resonances responsible for these DEA bands, and even less is known about the mechanisms of the dissociation. At the same time this group of DEA bands is often responsible for a significant fraction of the electron-induced chemistry. Bands in this energy range have been reported in the electron-induced damage in DNA, suggesting that these Feshbach-type resonances may be responsible even for electron-induced chemistry in condensed-phase biomolecules. A primarily experimental approach was chosen, where DEA spectra were measured for many related compounds, permitting the identification of trends in fragmentation patterns and phenomena like site and state selectivity. The experimental approach is emphasized because current resonant theories are far from being able to describe Feshbach resonances in polyatomic molecules with a sufficient accuracy to draw conclusions about dissociation mechanisms (with a notable exception of a recent series of studies on DEA in H2O [1, 2]). This study concentrates on saturated compounds, because the absence of low-lying unoccupied valence orbitals in saturated compounds simplifies the identification of Feshbach resonances which involve double occupation of Rydberg-like orbitals. The identification of Feshbach resonances is further guided by comparison with the cationic grandparent states of the Feshbach resonances, revealed by UV photoelectron spectra, many of which were recorded within the current work. Heteroatom-containing compounds (primarily alcohols and ethers, but also amines and thioalcohols) were chosen, both because of the important role this type of compounds play in biology and technological applications, and because the presence of lone pair of electrons in these compounds leads to Feshbach resonances with interesting properties. A second objective of this work was to improve the understanding of the fragmentation mechanisms using theoretical techniques, in particular the TD-DFT method to study the potential surfaces of the Rydberg states which are the parent states of the Feshbach resonances, and of the R-matrix method to study the Feshbach resonances directly. The specific results presented in this thesis are: DEA processes were measured for more than 60 compounds, revealing a number of trends and rules, which yielded evidence on the assignments and the mechanisms of the DEA processes. All the bands in the 6-15 eV region could be convincingly assigned to Feshbach resonances, primarily by comparison with their grandparent cationic and parent neutral Rydberg states. A study of the fragmentation patterns in many molecules revealed that, because of the very large excess energy generally released in the fragmentation of Feshbach resonances, many fragment ions are metastable and often fragment further, by losing stable molecules like H2 (sometimes even two H2 molecules), C2H4, etc. The observed dramatic difference in the fragmentation patterns of linear ethers and the cyclic ether, tetrahydrofuran (THF), was clarified as a consequence of metastability of the primary fragments. The initial elementary process of C–O bond cleavage is the same in both cases. The study of deuterated methanol and ethanol revealed a case of site and state selectivity of the fragmentation: The O–H bond is broken via Feshbach resonances with a hole in the lone pair of the heteroatom, whereas the C–H bond is broken via Feshbach resonances with a hole in the σ orbital of the alkyl group. This observation provides evidence of the spatial localization of the excitation in certain parts of the molecule, given by the localization of the hole. The study of ethanol where the B-carbon of the ethyl group carries D-atoms revealed that the two H-atoms of the H2 molecule which is split off after the initial loss of an H-atom come one each from the α and the B-carbons of the ethyl group, i.e., that HD is lost from CD3CH2O– at all the observed bands. A DEA band, assigned to a shape resonance, was discovered around 3 eV in alcohols. It shows a strong regular isotope effect (e.g., loss of D is about 10x loss efficient than loss of H in methanol). These bands are weak in methanol and ethanol, but become strong with increasing size of the alkyl group and even stronger in diols. Similar DEA bands associated with shape resonances were discovered in ethers. A band around 3.5 eV is often observed, but two bands appear in some cases. For the lowest band the dissociations appears to occur at the thermochemical threshold. A weaker inverse isotope effect was found for several Feshbach resonances. A very general rule was discovered in many molecules, whereby the lowest two resonances (2(n; 3s2) and 2(n; 3s2)) in O-atom containing molecules (i.e., alcohols, ethers, monoethers and diethers of ethylene glycol, etc.) decay by breaking the O–H bond, but not the O–C bond. In contrast, the higher-lying Feshbach resonances, with holes in the σ orbitals of the alkyl groups, split both the O–H and the O–C bonds. The above observation was rationalized for the n and the n resonances in selected compounds by calculations of the potential surfaces of the parent Rydberg states, where an activation barrier was found for O–C, but not for O–H dissociation. An attempt was made to extend the above calculations to potential surfaces of the Feshbach resonances themselves, using the R-matrix code. The calculations confirmed that the Feshbach resonance potential curves closely followed the parent Rydberg states. The resonances are calculated too close to the Rydberg states, however, and problems were encountered at larger internuclear separations, revealing the limits of the current state of the theory. Study of compounds containing both hydroxyl and ether groups revealed that hydrogen bridges or the presence of two oxygen atoms in the neutral fragment can affect the above O–C and O–H dissociation selection rule. Preliminary studies of amines indicate that a similar dissociation selection rule exists also for the N–C and N–H bonds. Interesting trends were found in the energies of the higher Feshbach resonance bands (i.e., with holes on the alkyl groups) when the size of the alkyl groups was increased. In all the cases studied (20 compounds), the energies of the DEA bands were found to be determined by the nature of the leaving alkyl group alone, independent of the rest of the molecule. It shows that out of the many Feshbach resonances with holes in σ orbitals present in this region, only those localized on the alkyl moiety lead to dissociation. A preliminary study of dissociative electron attachment for thiols was performed on ethanethiol. The spectra obtained for this model molecule are completely different from the spectra of molecules containing one or two oxygen atoms. They are dominated by resonances in the 0-3 eV region. An efficient ion-molecule reaction was discovered, where the strong base O– (prepared in-situ by DEA to CO2) abstracts the (weakly acidic) proton from diacetylene C4H2. It was shown that products of ion-molecule reactions are formed in similar yields as the proper DEA products even at surprisingly low pressures and thus lead to artifact fragments in the DEA spectra. Examples are the reactions of O– and OH- with methanol and ethanol. L'objectif de ce travail est d'améliorer notre compréhension concernant les processus d'attachement dissociatif par impact électronique engendres par des résonances Feshbach. L'attachement dissociatif représente une classe importante des processus dus à la réaction avec des électrons. Dépendant de la nature de la résonance (l'ion négatif temporel) qui engendre les processus d'attachement dissociatif, ces-derniers peuvent être divises en plusieurs types. Les processus dus à des résonances Feshbach sont probablement les moins compris. Ils apparaissent à des énergies situées entre 6- 15eV et sont très importants, car ils apparaissent dans la plupart des composées où les processus d'attachement dissociatif ont été étudiés et parce qu'ils ont souvent des sections efficaces substantielles. Généralement très peu est connu concernant l'assignement de ces résonances responsables des bandes d'attachement dissociatif. Encore moins est connu sur les mécanismes de dissociation. De plus, ce groupe de bandes est souvent responsable d'une fraction signifiante de la chimie induite par des électrons. Des bandes dans cette région d'énergie ont été rapportées dans le domaine des dommages causés à l'ADN par des électrons, laissant supposer que ces résonances de type Feshbach peuvent être responsables également pour de la chimie induite par des électrons dans des biomolécules en phase condensée. Une approche initialement expérimentale a été choisie. Les spectres d'attachement dissociatif ont été mesurés pour une série de composés similaires, permettant l'identification de tendances dans les types de fragmentation et des phénomènes comme la réflectivité d'état ou de position. Cette approche expérimentale a été accentuée car les résonant théories actuelles ne parviennent de loin pas à décrire avec une précisons suffisante les résonances Feshbach pour pouvoir tirer des conclusions sur des mécanismes dissociatifs (avec l'exception d'une série d'études menées récemment au sujet de processus d'attachement dissociatif sur H2O [1, 2]). Généralement des composés contenant des hétéroatomes (primairement les alcools et les éthers, mais aussi les amines et les thioalcools) ont été choisis, non seulement à cause du rôle important que ces composés jouent en biologie et dans les applications techniques, mais également à cause de la présence des électrons lone pair menant à des résonances Feshbach avec des propriétés intéressantes. Un deuxième objectif de ce travail a été l'amélioration de la compréhension des mécanismes de fragmentation, en utilisant des calculs théoriques, en particulier la méthode TD-DFT pour analyser les surfaces de potentiel des états Rydberg étant des étaux parentes des résonances Feshbach. De plus la méthode 'R-matrix' a été utilisée pour étudier les résonances Feshbach directement. Les résultats spécifiques présentés dans cette thèse sont : Les attachements dissociatifs ont été mesurés pour plus de 60 composés, révélant des tendances et règles, apportant certaines évidences dans l'assignement et les mécanismes des processus d'attachement dissociatif. Toutes les bandes dans la région des 6-15eV ont pu être clairement assignées à des résonances Feshbach, primairement en comparaison avec leurs états grand-parental cationique et parental neutre Rydberg. L'étude des types de fragmentation a révélé dans beaucoup de molécules, que, dû au large excès d'énergie émis lors de la fragmentation des résonances Feshbach, beaucoup de fragments ioniques sont métastables et continuent souvent à se décomposer en perdant des molécules stables comme par exemple H2 (parfois même deux molécules H2), C2H4, etc. La différence dramatique observée dans les types de fragmentation des éthers linéaires et de l'éther cyclique tetrahydrofurane (THF) a été clarifiée comme étant une conséquence de la métastabilité du fragment primaire. Le processus élémentaire initial du clivage de la liaison C–O est le même dans les deux cas. L'étude du méthanol et de l'éthanol deutérés révèle un cas de sélectivité d'état et position de la fragmentation. La liaison O–H est cassée par des résonances Feshbach avec un trou dans le lone pair de l'atome hétérogène, la liaison C–H est cassée par des résonances Feshbach avec un trou dans l’orbital sigma du groupe alkyle. Cette observation apporte l'évidence de la localisation spatiale de l'excitation dans certaines parties de la molécule, donnée par la localisation du trou. Des études sur l'éthanol avec le B-carbone du group éthyle deuteré démontre que les deux atomes H de la molécule H2, qui peuvent être séparés après la perte initiale d'un atome H, viennent chacun du a et B-carbone du groupe éthyle, i.e. HD est séparé de CD3CH2O- dans toutes les bandes observées. Des bandes d'attachement dissociatif non-rapportées jusqu'à présent, assignées à des résonances de contour ont été découvertes aux alentours de 3eV dans les alcools. Ceci montre un effet isotopique régulier fort (e.g. la perte de D est plus ou moins 10x moins efficace qu'une perte de H dans le cas du méthanol). Ces bandes sont faibles pour le méthanol et l'éthanol, mais deviennent intenses lorsque la dimension du groupe alkyle augmente. Elles sont même encore beaucoup plus intenses dans les dialcools. Des bandes d'attachement dissociatif similaires, assignées à des résonances de contour ont été découvertes dans des éthers. Une bande aux alentours de 3.5 eV est souvent observée. Deux bandes apparaissent dans quelques cas. Pour la bande de plus basse énergie la dissociation semble apparaitre au seuil thermochimique de la bande. Un faible effet isotopique contraire a été trouvé pour plusieurs résonances Feshbach. Une règle très générale a été trouvée dans plusieurs molécules, d'après laquelle les deux résonances les plus basses en énergie 2(n, 3s2) et 2(n, 3s2) dans des molécules contenant de l'oxygène (i.e. alcools, monoethers, diethers de létylène glycole, etc.), cassent la liaison O¬–H, mais pas la liaison O–C. Au contraire, la résonance Feshbach située plus haut en énergie, avec des trous dans les orbitales σ du group alkyle, sépare les deux liaisons O–H et O–C. L'observation mentionnée ci-dessus a été rationalisée pour les résonances n et n observées dans pour le méthanol et l'éthanol avec des calculs de surfaces de potentiel des états Rydberg parentaux, où une barrière d'activation a été trouvée pour la dissociation O–C, mais pas pour celle de O–H. Un essai a été tenté pour étendre les calculs de surface de potentiel des résonances Feshbach motionnées auparavant en utilisant le code 'R-matrix'. Ces calculs ont confirmé que la courbe de potentiel des résonances Feshbach suit celle de l’état Rydberg parentiels. Cependant, les résonances ont été calculées trop près des états Rydberg. Des problèmes sont survenus à de larges séparations internucléaires, révélant les limites de la théorie actuelle. Des études de composés contenant les deux groupes hydroxyle et éther, démontrent que des ponts d'hydrogène ou la présence des deux atomes d'oxygène dans le fragmente neutre peuvent affecter la règle mentionnée ci-dessus concernant la dissociation de O–C et O–H. Des études préliminaires sur des amines indiquent qu'il existe une règle de sélection similaire pour la dissociation des liaisons N–C et N–H. Des tendances intéressantes ont été trouvées dans les résonances Feshbach de plus haute énergie (i.e. avec des trous dans les groupes alkyle) lorsque la dimension du groupe alkyle augmente. Dans les cas étudiés (20 substances), les énergies des bandes d'attachement dissociatif semblent être déterminées seulement par la nature du groupe alkyle partant, indépendamment du reste de la molécule. Ceci montre que des nombreuses résonances Feshbach avec un trou dans les orbitales σ dans cette région, seules celles localisées sur la moitié alkyl mènent à la dissociation. Une étude préliminaire d'attachement dissociatif pour des substances contenant des liaisons S–H a été menée sur l'éthanethiol. Les spectres obtenus pour ces modèles sont complètement différents des spectres des molécules contenant un ou deux atomes d'oxygène. Ils sont dominés par des résonances dans la région de 0-3 eV. Une réaction ion-molécule efficace a été découverte, où la base forte O- (préparée in situ par DEA de CO2) arrache le proton (faiblement acidique) du diacetylène C4H2. Il a été montré que les produits des réactions ion-molécule peuvent atteindre des intensités similaires aux produits d'attachement dissociatif propres même à des pressions surprenament basses et donc générer des fragments artefacts dans les spectres d'attachement dissociatif. Des exemples sont les réactions de O- et OH- avec le méthanol et l'éthanol.
Faculty
Faculté des sciences et de médecine
Department
Département de Chimie
Language
  • English
Classification
Chemistry
Notes
  • Ressource en ligne consultée le 13.09.2010
License
License undefined
Identifiers
Persistent URL
https://folia.unifr.ch/unifr/documents/301679
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