Ultrafast charge transfer in WS2/graphene heterostructures

Abstract

Electronic industry is still growing with incredible speed and is continously demanding for faster and more efficient devices. But the conventional silicon- and III-V-semiconductor technology seizes up by reaching its physical limits. To catch up with miniaturization, fresh ideas and new material systems are needed. Promising candidates are ultimately thin van-der-Waals (vdW) heterostructures built from two-dimensional (2D) crystals which can be stacked in arbitrary configurations to built nanoscale devices. Of particular interest are heterostructures built of graphene with high carrier mobility and monolayers of transitions metal dichalcogenides (TMDs) featuring a direct band gap and strong absorption of visible light. TMD/graphene heterostructures were found to show an ultrafast charge transfer after optical excitation and efficient charge separation. This is interesting for the use in photodetectors or photovoltaics but also in opto-spintronics as the charge transfer might by accompanied by a spin transfer when using circularly polarized light for spin-selective optical excitation. But until now, the microscopic mechanism behind the ultrafast charge trasfer is not yet understood and controversely debated. In this thesis the ultrafast charge transfer in epitaxial WS2/graphene heterostructures was investigated by means of time- and angle-resolved photoemission spectroscopy (trARPES) which allows a direct view on photocarrier dynamics. A visible 2 eV pump pulse excites the heterostructure resonantly to the A-excitonic transition in WS2. And a delayed probe pulse takes snapshots of the electronic bandstructure as a function of pump-probe delay by ejecting photoelectrons from the sample to the detector where they are analyzed in their energy and momentum. We found evidence for ultrafast charge separation in WS2/graphene by asymmetric population dynamics, charging shifts and an increasing hole density in graphene. The hole transfer to graphene is ultrafast with less than 200 fs while the charge separation persists for 1 ps. By combining a pump fluence dependent study with many-body theory we developed a microscopic model for the ultrafast charge transfer and identified the main charge transfer channels. The timescale for charge separation is set by direct tunneling via band intersections close to the K point and the lifetime for charge separation is set by defect-assisted tunneling via localized Sulfur vacancies. This mechanism can also explain the ultrafast charge transfer in bilayer WS2/graphene heterostructures with an indirect WS2 band gap. Photoexcitation at the Σ valley of the Brillouin zone in monolayer WS2/graphene leads to intervalley scattering to the K valley within 400 fs followed by ultrafast charge transfer. At the points in the Brillouin zone where WS2 and graphene bands intersect a hybridization allows for charge transfer between the layers as predicted by density functional theory. We further found a non-rigid valence band shift in WS2 which can be traced back to momentum dependent bandgap renormalization with the help of many-body GW calculations. For the different heterostructures and excitation scenarios in this thesis the developed microscopic model was shown to be robust. It thus provides important conclusions for the design of future opto-electronic and opto-spintronic devices based on TMD/graphene heterostructures.

Die Elektronikindustrie wächst weiterhin mit rasanter Geschwindigkeit und verlangt stets nach schnelleren und effizienteren Baugruppen. Die klassische Silizium- und III-V Halbleitertechnologie gerät allerdings ins Stocken da sie ihre physikalischen Grenzen erreicht. Um die Miniaturisierung fortzusetzen werden frische Ideen und neue Materialsysteme benötigt. Vielversprechende Kandidaten sind ultimativ dünne van-der-Waals Heterostrukturen gebaut aus zweidimensionalen (2D) Kristallen, die in beliebigen Konfigurationen gestapelt werden können um nanoskalige Geräte zu bauen. Dabei sind von besonderem Interesse Heterostrukturen aus Graphen mit hoher Ladungsträgermobilität und Monolagen von Übergangsmetalldichalogeniden (TMDs) mit einer direkten Bandlücke und außerordentlich starker Absorption von sichtbaren Licht. TMD/Graphen Heterostrukturen zeigen nach optischer Anregung einen ultraschnellen Ladungstransfer und effiziente Ladungstrennung. Das ist interessant für ihre Verwendung in der Optoelektronik und auch der Optospintronik, da der Ladungstransfer an einen Spintransfer geknüpft sein könnte wenn man mit zirkular polarisiertem Licht Spin-selektiv anregt. Aber bisher ist der mikroskopische Mechanismus hinter dem ultraschnellen Ladungstransfer noch nicht verstanden und wird kontrovers diskutiert. In dieser Arbeit wird der ultraschnelle Ladungstransfer in eptaktischen WS2/Graphen Heterostrukturen mittels zeit- und winkelaufgelöster Photoemissionsspektroskopie (trARPES) untersucht, welche einen direkten Blick auf die Dynamik von angeregten Ladungsträgern erlaubt. Ein sichtbarer 2 eV Anregungspuls regt die Heterostruktur resonant zum A-Exziton in WS2 an. Und ein verzögerter Abfragepuls macht Schnappschüsse der elektronischen Bandstruktur als Funktion der Verzögerung beider Laserpulse indem Photoelektronen emittiert, die einem Detektor in ihrer Energie und Impuls analysiert werden. Wir haben asymmetrische Besetzungsdynamik, Aufladungsverschiebungen und eine erhöhte Lochdichte in Graphen als Beweise für ultraschnelle Ladungstrennung in WS2/Graphen gefunden. Der Lochtransfer ins Graphen ist ultraschnell mit weniger als 200 fs während die Ladungstrennung für 1 ps anhält. Durch Kombination einer Studie der Abhängigkeit von der Photonenflussdichte und Vielteilchentheorie haben wir ein mikroskopisches Modell für den ultraschnellen Ladungstransfer entwickelt und die primären Transferkanäle identifiziert. Die Zeitskala für Ladungstrennung wird durch direktes Tunneln über Kreuzungspunkte von Bändern in der Nähe des K Punktes bestimmt und die Lebensdauer der Ladugstrennung über Fehlstellenunterstütztes Tunneln and Schwefel-Leerstellen. Der Mechanismus kann auch den ultraschnellen Ladungstransfer in Bilagen WS2/Graphen mit indirekter Bandlücke in WS2 erklären. Optische Anregung nahe des Σ-Punktes in der Brillouin-Zone in Monolagen WS2/Graphen führt zur Intervalley-Streuung zum K Punkt innerhalb von 400 fs gefolgt von ultraschnellem Ladungstransfer. An den Punkten in der Brillouin-Zone, wo sich WS2- und Graphen-Bänder kreuzen, wird der Ladungstransfer erlaubt durch eine Hybridisierung, die von Dichtefunktionaltheorie berechnet wurde. Wir haben weiterhin eine nicht-starre Verschiebung des Valenzbands in WS2 gefunden, die auf impulsabhängige Bandrenormalisierung mit der Hilfe von Vielteilchen-GW Berechnungen von zurückgeführt werden konnte. Das entwickelte mikroskopische Modell in dieser Arbeit hat sich als robust erwiesen für verschiedene Heterostrukturen und Anregungsszenarien. Deshalb bietet es wichtige Schlussfolgerungen die das Design von optoelektronischen und optospintronischen Bauteilen basierend auf TMD/Graphen Heterostrukturen.