Development and Study of Novel Thermally Rearranged Polymer Membranes and their Thermokinetic and Reaction Mechanism - An Experimental and Modelling Study

Abstract

The present PhD thesis encompasses the design and development of so-called Thermally Rearranged Polymers with the scope to improve their thermochemical and gas separation performance. The studies encompass the polymerization, modification and analysis of polyimide materials, as well as their molecular understanding by means of experimental and computational methods.

Polymeric gas separation membranes are in use for about 5 decades, but there are still less than 10 polymers that are commercially used. While many scientists put a lot of effort in finding new ways to overcome issues like plasticization, aging, fouling and the permeability-selectivity trade-off, promising strategies came up during the last two decades. One was the discovery of a thermal cyclization reaction forming rigid benzoxazole from ortho-hydroxy containing polyimides. Two decades of studies later, the mechanism has not been described and investigated in detail, a strong evidence for benzoxazole as the final structure is still missing, and despite attempts to simulate such systems via molecular dynamics (MD), no comprehensive study of the rearrangement towards structure changes were performed. Still they require temperatures of 450 °C to reach conversions above 90% in most cases. In this thesis, different mechanisms were proposed and simulated. The final mechanism was used in large-scale MD simulations and described the Thermal Rearrangement (TR) process in a simulation to full extent for the first time. In a next step attempt, the use of hydroxy modified polyimides that recover their hydroxy group under thermal conditions based on the so-called Claisen Rearrangement were prepared. Effects such as the degree of modification, substitutions along the allyl and propargyl group, as well as the effect with different backbones was investigated. Therefore, thermoanalysis including modulated DSC, evolved gas analysis and model-free isothermal thermokinetics were used in combination with solid-state NMR and FT-IR. Allyl derivatives were found to show lower degrees of crosslinking at full conversion of the hydroxy groups. The modification with the lowest ever reported TRonset in a widely used 6FDA-APAF backbone was prepared and showed 100% conversion at 350 °C, and a partial conversion at only 300 °C, which has not been reported before. All materials showed upper-bound performance, while most low-TR temperature TRPs show lower permselective. In addition, the use of propargyl was investigated in detail, which, however, requires higher temperatures as the degree of crosslinking appeared to be very high. Further cascade-reaction steps were identified.

These thermally stimulated cascade reaction polymers of extrinsically induced microporosity open a new toolbox of tailoring materials with specific porosities and thermal and mechanical stabilities depending on the separation task asked in an innovative way. The propargylated polyimide showed the highest permeability among all reported TR polymers so far, with a strong upper bound performance for several gas pairs, including only rarely described hydrocarbon separation, such as ethylene and ethane, and its performance seems to improve by physical aging in direction of the industrially more interesting target zone of higher selectivities.

Additionally, the hydroxy group was converted in other systems to ether, ester or carbonates and their thermochemical behavior and gas separation performance was experimentally investigated and simulated.

Die vorliegende Doktorarbeit umfasst das Design und die Entwicklung sogenannter Thermally Rearranged Polymers mit der Zielsetzung deren thermochemische und Gastrennungs-Eigenschaften zu verbessern. Die Studien umfassen die Poylmerisation, Modifizierung und Analyse von Polyimid Materialien, sowie deren molekularen Verständnisses mittels experimenteller und computergestützter Methoden.

Polymerbasierte Membranen zur Gastrennung sind bereits seit der Entwicklung asymmetrischer Kompositmembranen im Jahre 1969 auch industriell im Einsatz, jedoch trotz 5 Dekaden an Entwicklung werden bisher nur bis zu 10 Polymere kommerziell genutzt. Während intensive Bemühungen zur Überwindung inhärenter Probleme, wie dem Weichmacher-Effekt, Aging, Fouling und Permeabilität-Selektivität Trade-off zu finden, angestrebt wurden, konnten in den vergangenen 20 Jahren neue vielversprechende Designstrategien entwickelt werden. Neben intrinsisch mikroporösen Systemen wurden sogenannte Thermal Rearrangement Polymers (TRP) entdeckt. Hierbei handelt es sich um eine thermisch induzierte Zyklisierungsreaktion, die von einer Decarboxylierungsreaktion begleitet wird und starre, teils vernetzte Strukturen bildet. Aber auch 20 Jahre nach der ersten wissenschaftlichen Untersuchung, wurde der Mechanismus nicht vollständig beschrieben und auch die Bestätigung des Benzoxazols als finale Struktur konnte nie eindeutig nachgewiesen werden. Außerdem wurden bislang, trotz Bemühungen, keine moleküldynamischen Untersuchungen zum TR Prozess in einer Zelle selbst unternommen. Im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit wurde der literaturbekannte Mechanismus kritisch betrachtet und eine Reihe potentieller Reaktionsverläufe simuliert und ein passender Mechanismus in Einklang mit theoretisch-chemischen Überlegungen formuliert. Basierend auf dem Mechanismus wurden moleküldynamische Simulationen zum TR Prozess erstmals beschrieben.

Im nächsten Schritt wurde die Entwicklung von modifizierten TRPs durchgeführt, welche unter thermischer Behandlung die Hydroxygruppe regenerieren und gleichzeitig die Polymerketten weiterhin effizient separieren. Dazu wurde das Claisen Rearrangement genutzt. Effekte wie der Grad der Modifizierung, das Substitutionsmuster, sowie der Einfluss unterschiedlicher Polymerrückgräter wurden mittels umfangreicher Thermoanalyse untersucht. Dazu wurde sich der Temperatur-modulierten DSC, gekoppelten TGA-IR und Modellfreien isothermen thermokinetischen Methode in Kombination mit hochauflösender Festkörper-NMR und FT-IR Analyse bedient. Der Einsatz von Spacern und niedrige Vernetzungsgrade dienten der Polymerketten Separierung um den von der Kettenbeweglichkeit abhängenden TR Prozess zu unterstützen. Hohe Vernetzungsgrade würden die Freiheitsgrade wiederum enorm durch neue kovalente Bindungen überkompensieren und die TR Temperatur heraufsetzen. Allylierte TRP Präkursoren mit niedrigen Vernetzungstendenzen wurden entwickelt durch den gezielten Einsatz von Gruppen, die sterisch gehinderte Doppelbindungen und eine erhöhte Tendenz zur alternativen Zyklisierungsreaktion zum Furan aufweisen, entwickelt. Dies führte dazu, dass die niedrigste jemals berichtete TR Temperatur bekannter konventioneller TR Systeme durch Modifizierung beobachtet wurde. Damit konnte erstmals ein vollständiger Umsatz bei einer Behandlung unter 400 °C und Teilumsatz bei lediglich 300 °C beschrieben werden. Alle Materialien zeigten neben einer TR-Temperatur Reduktion auch eine Upper-Bound Performance. Weiterhin wurde neben der Allylgruppe auch die Propargylgruppe untersucht. Diese zeigte prinzipiell ähnliche Reaktionen wie dem Claisen Rearrangement, Vernetzung und des TR. Aufgrund der hohen Vernetzungsdichte sind hohe Temperaturen für die Umsetzung der letzten beiden Schritte nötig. Weitere-Kaskadenreaktionsschritte wurden identifiziert.

Die Entwicklung dieser thermisch stimulierten Kaskadenreaktionspolymeren extrinsisch induzierter Mikroporosität eröffnen dem Synthetiker neue Möglichkeiten. Je nach gefragter Anwendung, können spezifische Polymersysteme maßgeschneidert werden mit spezifischer Porosität, sowie thermischer und mechanischer Stabilität.

Die propargylierten Materialien zeigten die höchste Permeabilität unter allen literaturbekannten Thermally Rearranged Polymer Membranen und wandern deutlich in den industriell attraktiveren Bereich der Permselektivität. Ebenfalls für die kaum beschriebene Kohlenwasserstoffabtrennung, speziell der C2 Kohlenstoffverbindungen, wurden hervorragende Ergebnisse erzielt.

Darüber hinaus wurde die Hydroxygruppe zu Ethermodifizierungen und auch zu Ester und Carbonaten umgesetzt und deren thermochemische Charakteristisk und Gastrennungseigenschaften experimentell untersucht und simuliert.