Structure Formation in Isoporous Block Copolymer Membranes by Controlled Evaporation-Induced Self-Assembly

Abstract

Nanoskalige Strukturen, die einen selektiven Transport und einen hohen Durchfluss ermöglichen, haben ein enormes Potenzial für eine Vielzahl von Trennanwendungen. Die Selbstorganisation von Blockcopolymeren ermöglicht die Gestaltung maßgeschneiderter isoporöser selektiver Oberflächen für vielversprechende energieeffiziente Trennungen. Das Ziel dieser Dissertation ist es, die Kinetik, der durch Verdampfung induzierten Selbstorganisation von Blockcopolymeren und die Nicht-Lösungsmittel induzierte Phasentrennung (engl. SNIPS) zur Herstellung von isoporösen Membranen, zu verstehen, hauptsächlich um neuartige isoporöse Hohlfasermembranen (HFM) zu entwickeln. In dieser Dissertation wurden sowohl reine Polystyrol-block-poly(4-vinylpyridin) (PS-b-P4VP) - Diblockcopolymerlösungen als auch Lösungen mit Zusatz von Magnesiumacetat (MgAc2) verwendet, um die Strukturbildung in Flach- und Hohlfadenmembranen zu untersuchen. Die Kleinwinkel-Röntgenstreuung (SAXS) zeigt, dass die Zugabe von MgAc2 bereits bei niedrigeren Polymerkonzentrationen zur Bildung von Mizellen in den Blockcopolymerlösungen führt und diese Mizellen einem erhöhten Domänenabstand im Vergleich zu der reinen Lösung aufzeigen. In in situ SAXS-Experimenten wurden sowohl die geordneten als auch die schwach getrennten Lösungen verwendet, um den Einfluss der Extrusion und der Spinnpa-rameter auf die Selbstorganisation von Blockcopolymeren während des Spinnens von HFM zu untersuchen. Die erhaltenen Strukturmerkmale korrelieren mit den Strukturen in den Blockcopolymerlösungen ohne Scherung und mit den Morphologien von Flach- und Hohlfa-denmembranen, die aus rasterelektronischen Aufnahmen stammen. Ein gängiger Ansatz um regelmäßige selbstorganisierte Strukturen zu erhalten ist eine Mikrophasentrennung, welche durch Verdampfen des Lösungsmittels unter normalen Umgebungsbedingungen erreicht wird. In dieser Dissertation wird ein neuer Ansatz zur Steuerung der Kinetik der Mikrophasentrennung vorgestellt: eine kontrollierte Gasströmung anstelle der Verdampfung unter Umgebungsbedingungen. Dieses Konzept erlaubt es die Bildung selbstorganisierter Strukturen in kompakten Geometrien zu erreichen, wie z.B. auf der Innenseite einer HFM. Die Studie konzentriert sich auf das Verständnis der durch Gasströmung induzierten gesteuerten Selbstorganisation auf der inneren Oberfläche von HFM für die Herstellung von integral asymmetrischen und von innen nach außen gerichteten isoporösen HFM durch Spinn bzw. Beschichtungsverfahren. Die Strukturbildung unterscheidet sich in beiden Verfahren. Für das Spinnen von HFM werden viskosere Polymerlösungen verwendet im Gegensatz zum Beschichtungsverfahren. Die hohe Viskosität der Lösung verlangsamt die Selbstorganisation, die durch die scherinduzierte Orientierung oder die Ausrichtung der Mikrodomänen bei der Extrusion beeinflusst wird. Auf der anderen Seite verkomplizieren die hohen Polymerrelaxationsraten, die verringerten thermodynamischen Triebkräfte, sowie die hohen kapillaren Saugwirkungen in dem porösen Substrat die Selbstorganisation des Blockcopolymers, die Herstellung einer gleichmäßigen Beschichtung bei der Verwendung von verdünnenden Lösungen. In dieser Arbeit wurden die benötigten Bedingungen für eine isoporöse Trennschicht auf der Lumenseite der HF mit einem Durchmesser von ≤ 1 mm in beiden SNIPS Verfahren erreicht. Die Untersuchung der Selbstorganisation von Blockcopolymeren unter kontrollierten Verdampfungsbedingungen wurde in einem weniger komplexen System an Flachmembranen fortgesetzt. Um eine kontrollierte Gasströmungsrate und Verdampfungszeit auf eine gegossene Membran einwirken zulassen, wurde für diesen Zweck eine spezielle Abdeckung entwickelt. Die Gießparameter und die Blockcopolymerlösung wurden in einem großen Bereich variiert. Das Konzept der Nutzung eines Gasstroms kann im Vergleich zu normalen Verdampfungsbedingungen eine isoporöse Strukturbildung in einem größeren Paramterfenster ermöglichen und ist der einzige praktikable Weg, um durch verdampfungsinduzierte mikrophasengetrennte Strukturen in kompakten Geometrien zu erreichen.

Nanoscale structures providing selective transport and fast flow have a huge potential in a wide range of separation applications. The self-assembly of block copolymers enables to design tailorable isoporous selective surfaces for promising energy-efficient separations. The objective of this dissertation is to understand the kinetics of evaporation-induced self-assembly of block copolymers and non-solvent induced phase separation (SNIPS) for the fabrication of isoporous membranes, mainly to develop novel isoporous hollow fiber membranes (HFM). In this dissertation, polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) diblock copolymer solutions as pristine and with additive magnesium acetate (MgAc2) were used to study the structure formation in flat sheet and HF membranes. Small-angle X-ray scattering (SAXS) characterization shows that the addition of MgAc2 leads to ordering of micelles in the block copolymer solutions already at lower polymer concentrations and shows more prominent micelles with increased domain spacing as compared to the pristine solution. Both the ordered and the weakly segregated solutions were used to investigate the influence of extrusion and the spinning parameters on the self-assembly of block copolymers during HF spinning by conducting in situ SAXS experiments. The obtained structural features are correlated with the structure in the block copolymer solutions in absence of shear and with the morphologies obtained from flat sheet and the HF membranes by ex situ SEM. So far, evaporation under normal environmental conditions has been a common approach to achieve evaporation-induced microphase separation providing lateral order of self-assembled structures. This dissertation introduces a novel approach of controlling the kinetics of mi-crophase separation of block copolymers by using gas flow instead of commonly used envi-ronmental conditions. By this concept, the self-assembled structures could be developed in compact geometries such as the lumen of a HFM. The study focuses on the understanding of gas-flow induced controlled self-assembly on the inner surface of HFM for fabrication of integral asymmetric and composite inside-out isopo-rous HFM by spinning and coating processes, respectively. The requirement of viscous and dilute polymer solutions for spinning and coating, respectively, completely differentiates the structure formation in both the methods. The viscous solution challenges the self-assembly due to shear-induced orientation or alignment of microdomains during extrusion while the high polymer relaxation rates and decreased thermodynamic driving forces, as well as high capillary suction in the porous substrates complicates the block copolymer self-assembly and fabrication of uniform coated layers using dilute solutions in the coating process. In this study, the conditions required for SNIPS were achieved on the lumen side of the HF having a diameter ≤ 1 mm in both the processes. In order to explicitly understand the influence of gas flow on the self-assembly of block copolymers, the study was further continued in a comparatively less complex system of flat sheet membranes. To provide controlled gas flow rate and evaporation time to as-cast membrane, a casting envelope was designed; the casting parameters and the block copolymer solution were varied in a large range. The concept of using gas flow can provide isoporous structure formation in a larger window as compared to normal evaporation conditions and is the only feasible way to achieve evaporation-induced microphase separated structures in compact geometries.