Maßgeschneiderte Filtrationseigenschaften durch funktionalisierte Oberflächen von Hohlfasermembranen aus Polyarylethersulfonen für den Einsatz in der Ultrafiltration

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war die erfolgreiche Verbesserung der Filtrationseigenschaften von Polyethersulfon (PESU)- basierten Hohlfasermembranen durch Modifizierung der Membranen mit copolymeren Additiven. Die Additive stellen eine Kombination aus Polyethylenglykoleinheiten (PEG) und Polyarylethersulfoneinheiten (PAE) dar, wobei die PAE- Einheiten der Verankerung der Additive in die Membranmatrix dienen. In den Kapiteln 6 und 7 werden diverse Tri- und Multiblockpolymere in Kombination mit PESU und in Polyphenylensulfon (PPSU) getestet, PPSU wird als alternatives Polymer für höhere chemische Stabilität und engere Trenngrenzen eingesetzt. Für beide Systeme können Additive des Typs PAE(2,5)/Lutensol®AT80 als besonders permeanzfördernd und hydrophilisierend identifiziert werden. Da die Verfügbarkeit der Additive zwar in der Trennschicht erhöht wird, jedoch mit einem Additivgesamtanteil von nur 8 Gew.% in der Membran verbesserungsfähig ist, werden in einem ergänzenden Ansatz Dual-Layer-Hohlfasermembranen entwickelt. Diese enthalten eine additivreiche Trennschicht, die, während des Spinnprozesses auf die Membran aufgetragen wird. Die Vermeidung einer Delamination, also der Ablösung des inneren Ringes, vom äußeren Ring der Membran, kann durch geeignete Spinnlösungsrezepturen und Spinnparameter gewährleistet werden. Auch hier zeigen die PESU-basierten Systeme mit zunehmender Additivkonzentration in den Labortests erhöhte Permeanz bei nur leicht verringerter Retention, erhöhte Hydrophilie und verbessertes adsorptives Foulingverhalten in dem Testsystem mit Rinderserumalbumin (BSA). Die Ergebnisse aus der PESU-Testreihe zeigen eine besonders gute Performancesteigerung mit dem Additivsystem PESU AS 9. Für die PPSU-basierten Systeme lässt sich durch Integration der Additive insbesondere die Permeanz bei geringem Verlust an Rückhalt auf bis zu 1400 L/(m2 h bar) steigern. Hinsichtlich Hydrophilie, Fouling und additiver Anreicherung zeigen die modifizierten PPSU-Membranen, verglichen mit den unmodifizierten jedoch keinerlei Leistungsverbesserung. Weil die PPSU-Lösungen nicht langzeitstabil waren und häufig spontane Aushärtung zeigen, wird die strukturelle Veränderung der Lösungen genauer untersucht. Es kann erstmals die Verfestigung der PPSU-basierten Lösungen als Cokristallisation der PPSU-Moleküle in Kombination mit Lösemittelmolekülen identifiziert werden. Die Lösungen der vorherigen Untersuchungen härten immer in einem System aus N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Propandiol aus, in Kapitel 9 wird dieses ternäre System zur Vereinfachung auf zwei binäre Systeme reduziert, sodass der Einfluss einer reduzierten Lösemittelfähigkeit in direktem Zusammenhang mit nur einem Lösemittel steht. In den Lösemitteln N,N-Dimethylacetamid (DMAc) und N,N-Dimethylformamid (DMF) formt PPSU unabhängig von der eingesetzten Polymerkonzentration zwei verschiedene Kristallstrukturen. Die Kombination aus PPSU/DMAc bildet eine Überstruktur klar definierter, geränderter Sphärolithe und PPSU/DMF formt präferiert kristalline plättchen- oder sesselförmige Überstrukturen. Die kristallinen Schmelzpunkte beider Strukturen werden mittels Polarisationsmikroskopie (PLM) und dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) auf 109 bzw. 275 °C bestimmt. Mittels Weitwinkelröntgenstreuung (WAXS) werden die Beugungsmuster der Kristalle bestimmt und die Kristallinität beider Strukturen ermittelt. Der Ursprung der Kristallisation von PPSU wird in diesem Kapitel als lösemittelinduziert bewiesen, für PPSU-basierte Systeme ist nur NMP als reines Lösemittel fähig die Polymere dauerhaft in Lösung zu halten. Die Funktionalisierung der PPSU-basierten Systeme kann anhand der untersuchten Systeme nicht empfohlen werden. Die PPSU-Lösungen verhalten sich nicht langzeitstabil und durch die Integration der Additive ist die Modifizierung nur erfolgreich hinsichtlich der Flussverbesserung, jedoch kann weder eine Reduktion der Foulingtendenz, noch eine erhöhte Additivverfügbarkeit auf den PPSU-Membranoberflächen erzielt werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit beschreiben allerdings auch die erfolgreiche Modifizierung der PESU-basierten Membranen, durch die Integration von PESU-PEG-Additiven. Bei einer deutlichen Steigerung der Filtrationsleistung der Membranen stellt diese Arbeit eine vielversprechende Modfizierungsmethode für PESU-basierte Membranen vor.