Imaging nanomaterials in solution – A multimodal approach using in situ X-ray ptychography, spectroscopy and scattering

Abstract

Nonclassical nucleation and growth pathways of nanomaterials in solution often involve the emergence of pre-crystalline precursor states and the assembly of building blocks into superstructures, yielding nanomaterials with complex morphologies. Within the scope of nonclassical pathways, the formation of unoriented nanoparticle assemblies from amorphous precursors represents a particularly unexplored process. Nevertheless, a deep understanding of the underlying mechanisms is required to arrive at rational control over the synthesis. Within this thesis, in situ X-ray spectroscopic, scattering, and microscopic methods are utilized to follow chemical and structural changes during complex nanomaterial syntheses in solution.

A combination of high energy-resolution fluorescence-detected X-ray absorption near edge structure (HERFD-XANES) and X-ray scattering is used to disentangle the nonclassical nucleation and growth mechanism of unoriented CoO nanoassemblies. The spectroscopy is sensitive to changes in the local chemical environment of the absorber. It reveals that initially, the precursor Co(III) acetylacetonate is reduced to Co(II) acetylacetonate. At the same time, the complex rearranges from an octahedral to a square planar conformation and additionally coordinates to oxygen atoms of solvent molecules. A pair distribution function (PDF) analysis of total scattering data provides complementary structural information at pre-crystalline reaction stages and during crystallization. The PDFs allow to identify a lengthening of the Co-O bond during the rearrangement of the precursor complex and the subsequent crystallization into CoO. With small-angle scattering (SAXS), it becomes evident that CoO crystallites as small as 3 nm assemble into spherical superstructures of 20 nm. The individual crystallites and the assemblies continue to grow at a similar pace. The combination of complementary X-ray spectroscopy and scattering methods thus provides a detailed perspective on the formation of CoO nanoassemblies.

The morphology of nanomaterials can be modified via secondary chemical reactions after the growth stage. Several pathways exist yielding hollow nanoparticles, but the exact mechanisms via which the hollowing occurs are often difficult to probe, since the applicability of transmission electron microscopy (TEM) in solution is limited. X-ray microscopy overcomes the limitations of TEM due to the high penetration power of X-rays and enables visual in situ studies on the morphological evolution of nanomaterials in a thick chemical reactor. Ptychography is a lensless coherent imaging technique in which the object is reconstructed computationally from a set of far-field diffraction patterns. To enable in situ imaging with X-ray ptychography, a reactor with high mechanical and thermal stability is designed.

The applicability of X-ray ptychography for in-solution imaging is demonstrated on the example of Cu₂O nanocubes growing on the windows of the reactor. The method allows to reconstruct separate images of nanocubes growing on the entrance and the exit windows of the reactor with the multi-slicing approach. Since the distance between the reactor windows exceeds the depth of field of the imaging experiment, multi-slicing additionally allows for an optimal lateral resolution of the images. A series of in situ images is recorded to track the growth and subsequent hollowing of the nanocubes with a spatial resolution of 66 nm and a time resolution of 21.6 min. The nanocubes reach an average size of 450 nm. The hot solution or free floating particles in the beam path induce background artefacts, however they do not compromise the image interpretation. Knowing the composition of the nanocubes, the quantitative phase shift in the images allows to calculate the particle thickness along the beam direction. This reveals that the nanocubes have in fact the shape of cuboids with one shorter edge perpendicular to the substrate. Hollowing sets in when the Cu₂O nanocuboids are reduced to metallic copper in the solid state. The void formation starts close to the particle-substrate interface.

With an extended setup, scanning X-ray diffraction (XRD) is measured alongside the ptychographic images during the growth of Cu₂O nanocuboids. This multimodal approach allows to link the shape of the particles with their crystallographic orientation, indicating the presence of (100) crystallographic planes at the facets of the nanocuboids. In a subsequent galvanic replacement reaction, the Cu₂O is replaced with gold. The material contrast in the X-ray images enables to clearly distinguish the newly formed shell of gold particles from the Cu₂O template. As the reaction progresses, porous gold nanocages form.

The experiments indicate that radiation damage is a recurring problem for in situ imaging of nanochemical processes in solution. The interaction of the X-ray beam with reagents or with the solvent induces side reactions which can make the composition and morphology of the nanoparticles deviate from the usual reaction product. Taking images at a photon energy of 15 keV greatly reduces this effect in the case of Cu₂O nanocuboids compared to imaging at 8.98 keV. Furthermore, the comparison of images measured in the X-ray focus with such measured out of focus shows that distributing the radiation dose to a large area reduces the damage when imaging the galvanic replacement with gold. Near-field ptychography can be used with a larger X-ray probe compared to the far-field ptychographic measurements in this work. In future experiments, the near-field method may thus allow to further reduce radiation damage.

Nicht-klassische Nukleations- und Wachstumsprozesse von Nanomaterialien in Lösung beinhalten oft die Entstehung von prä-kristallinen Vorstufen und die Assemblierung von Bausteinen zu Überstrukturen, wobei Nanomaterialien mit komplexer Morphologie entstehen. Im Rahmen nicht-klassischer Prozesse stellt die Bildung von unorientierten Nanopartikel-Assemblaten aus amorphen Vorstufen einen besonders wenig erforschten Prozess dar. Dennoch ist ein tiefes Verständnis der zugrundeliegenden Mechanismen erforderlich, um eine gezielte Kontrolle über die Synthese zu erreichen. In dieser Arbeit werden röntgenbasierte in situ Spektroskopie-, Streuungs-, und Mikroskopie-Methoden eingesetzt, um chemische und strukturelle Veränderungen während der komplexen Synthesen von Nanomaterialien in Lösung zu verfolgen.

Eine Kombination von hochaufgelöster, fluoreszenzdetektierter Röntgen-Nahkanten-Absorptions-spektroskopie (engl. high energy-resolution fluorescence-detected X-ray absorption near edge structure, HERFD-XANES) mit Röntgenstreuung wird verwendet, um den nicht-klassischen Nukleations- und Wachstumsmechanismus von unorientierten CoO-Nanoassemblaten zu entschlüsseln. Die Spektroskopie ist empfindlich auf Veränderungen in der direkten chemischen Umgebung des absorbierenden Atoms. Sie zeigt, dass zunächst das Edukt Cobalt(III)-acetylacetonat zu Cobalt(II)-acetylacetonat reduziert wird. Gleichzeitig lagert sich der Komplex von einer oktaedrischen zu einer quadratisch-planaren Konformation um und koordiniert zusätzlich zwei Sauerstoffatome von Lösungsmittelmolekülen. Eine Analyse von Totalstreuungsdaten (engl. total scattering) mittels Paarverteilungsfunktionen (engl. pair distribution function, PDF) bietet komplementäre strukturelle Informationen über die Reaktionsstadien vor und währen der Kristallisation. Die Paarverteilungs-funktionen ermöglichen es, eine Vergrößerung der Co-O Bildungslänge während der Umstrukturierung des Komplexes und der anschließenden Kristallisation von CoO zu bestimmen. Eine Untersuchung mittels Kleinwinkelstreuung (engl. small-angle X-ray scattering, SAXS) zeigt, dass CoO-Kristallite mit einer Größe von nur 3 nm zu 20 nm großen, sphärischen Überstrukturen assemblieren. Die einzelnen Kristallite und die Assemblate wachsen mit ähnlichen Geschwindigkeiten weiter. So bietet die Kombination von komplementären Methoden der Röntgenspektroskopie und -streuung einen detaillierten Einblick in die Entstehung von CoO-Nanoassemblaten.

Die Morphologie von Nanomaterialien kann durch sekundäre chemische Reaktionen nach der Wachstumsphase verändert werden. Es existieren verschiedene Wege, die zu hohlen Nanopartikeln führen, doch die exakten Mechanismen der Hohlraumbildung sind oft schwer zu untersuchen, da die Anwendbarkeit von Transmissionselektronenmikroskopie (engl. transmission electron microscopy, TEM) in Lösung begrenzt ist. Röntgenmikroskopie überwindet diese Einschränkung von TEM aufgrund des großen Durchdringungsvermögens von Röntgenstrahlung, und ermöglicht visuelle in-situ-Untersuchungen der morphologischen Entwicklung von Nanomaterialien in einem ausgedehnten chemischen Reaktor. Ptychographie ist eine linsenlose, kohärente Bildgebungstechnik, die einen rechnergestützten Algorithmus zur Rekonstruktion eines Objektes aus einem Satz von Fernfeld-Beugungsmustern verwendet. Um die in-situ-Bildgebung mit Röntgenptychographie zu ermöglichen, wird ein Reaktor mit hoher mechanischer und thermischer Stabilität konstruiert.

Die Anwendbarkeit von Ptychographie für die Bildgebung in Lösung wird am Beispiel von Cu₂O-Nanowürfeln demonstriert, die auf den Fenstern des Reaktors wachsen. Die Methode erlaubt es, mithilfe von Mehrschichtptychographie (engl. multi-slicing) separate Bilder von Nanowürfeln auf dem Eintritts- und dem Austrittsfenster des Reaktors zu rekonstruieren. Da der Abstand zwischen den Fenstern die Schärfentiefe des bildgebenden Experiments übersteigt, führt die Mehrschichtptychographie zudem zu einer optimalen lateralen Auflösung der Bilder. Eine Serie von in-situ-Bildern wird aufgenommen, um das Wachstum und die darauffolgende Hohlraumbildung in den Nanowürfeln mit einer räumlichen Auflösung von 66 nm und einer Zeitauflösung von 21,6 min zu verfolgen. Die Nanowürfel erreichen eine durchschnittliche Größe von 450 nm. Die geheizte Lösung oder frei bewegliche Partikel im Strahlengang verursachen Hintergrundartefakte, die jedoch nicht die Interpretierbarkeit der Bilder beeinträchtigen. Da die Zusammensetzung der Nanowürfel bekannt ist, erlaubt es der quantitative Phasenschub in den Ptychogrammen, die Dicke der Partikel entlang der Strahlrichtung zu berechnen. Dies zeigt, dass die Nanowürfel eigentlich die Form flacher Quader haben, bei denen die Seite rechtwinklig zum Substrat kürzer ausfällt. Die Hohlraumbildung setzt ein, wenn die Cu₂O-Nanoquader im festen Zustand zu metallischem Kupfer reduziert werden. Der Hohlraum entsteht nahe der Grenzfläche zwischen Partikeln und Substrat.

Mit einem erweiterten Aufbau wird zusätzlich zur Ptychographie ortsaufgelöste Röntgenbeugung (engl. X-ray diffraction, XRD) während des Wachstums der Cu₂O-Nanoquader gemessen. Dieser multimodale Ansatz erlaubt es, die Form der Partikel mit ihrer kristallographischen Orientierung in Verbindung zu setzen. Dies zeigt, dass an den Oberflächen der Nanoquader (100) Kristallebenen vorhanden sind. In einer anschließenden galvanischen Austauschreaktion wird Cu₂O mit Gold ersetzt. Der Materialkontrast in den Röntgenbildern ermöglicht es, die neu gebildete Schicht von Goldpartikeln von dem Cu₂O-Vorläufer klar zu unterschieden. Die Reaktion bildet schließlich poröse Gold-Nanokäfige.

Die Experimente machen deutlich, dass das Auftreten von Strahlenschaden ein wiederkehrendes Problem bei der in-situ-Bildgebung von nanochemischen Prozessen in Lösung ist. Die Wechselwirkung des Röntgenstrahls mit Reagenzien oder mit dem Lösungsmittel induziert Nebenreaktionen, die zu einer Abweichung in der Zusammensetzung oder der Morphologie der Nanopartikel vom erwarteten Reaktionsprodukt führen können. Im Fall von Cu₂O-Nanoquadern reduziert das Messen bei einer Photonenenergie von 15 keV diesen Effekt deutlich gegenüber einer Messung bei 8,98 keV. Weiterhin zeigt ein Vergleich von Bildern, die im Fokus des Röntgenstrahls aufgenommen wurden mit solchen außerhalb des Fokus, dass eine Verteilung der Strahlendosis auf eine große Fläche den Strahlenschaden bei der Abbildung der galvanischen Austauschreaktion mit Gold reduziert. Im Vergleich zu der in dieser Arbeit angewendeten Fernfeld-Ptychographie kann Nahfeld-Ptychographie mit einer größeren Röntgen-beleuchtung verwendet werden. In zukünftigen Experimenten kann die Nahfeld-Methode daher helfen, den Strahlenschaden weiter zu reduzieren.