Attosecond Quantum Dynamics of Molecular Inner-Shell Processes

Abstract

With the advent of ultrafast spectroscopy techniques based on attosecond light pulses, tracing the electronic motions in molecular systems under non-equilibrium conditions has become feasible. A good example of such kind of conditions would be the response of the electronic cloud to an ultrafast perturbation such as ultrafast excitation or ionization. To interpret the experimental data, it is necessary to have a precise computational method to simulate electron dynamics by properly including quantum many-body effects. In the recent five years, some algorithms have been developed to extend the density matrix renormalization group (DMRG) concept and the matrix product state (MPS) method to describe the time-dependent phenomena in molecules. One of these algorithms, which has been implemented by Frahm, is based on the time-evolution of the many-body wave function in the MPS representation. It has been shown that this method is capable to describe electron dynamics in ionized molecules efficiently. This work is the continuation of Frahm’s work. In this thesis, we firstly investigate the role of the ordering of orbitals and of numerical noise on the performance of variational optimization of the MPS as the heart of the time-dependent MPS approach. We see that the ordering of the orbitals plays an important role in the performance of the time-dependent MPS method to describe the electron dynamics in the core ionized silicon tetrafluoride molecule. Furthermore, we show that the numerical noise can enhance the efficiency of the MPS approach by improving the convergence rate of the dynamics in terms of the MPS bond dimension. Additionally, we study the charge migration triggered by the ionization of the 2p orbital of the silicon atom in the silicon tetrafluoride molecule and pinpoint how electronic correlations lead to intense and fast electron dynamics in the valence orbitals while the initial hole stays unchanged during the process. Finally, we study the role of the nuclear geometry on the charge migration process and find out that considering the finite width of the nuclear wave function may lead to a damping of the charge migration.

Moderne Ultraschnelle Spektroskopiemethoden, auf Basis von Attosekundenpulsen ermöglichen es, Elektronenbewegungen in molekularen Systemen ausserhalb des Gleichgewichts zu verfolgen. Ein gutes Beispiel für ein solches System im Ungleichgewicht ist die Reaktion einer Elektronenwolke auf eine ultraschnelle Anregung oder Ionisierung. Zur Interpretation experimenteller Daten ist eine präzise Berechnungsmethode erforderlich, um mittels dieser die Elektronendynamik unter Berücksichtigung von Quanten-Vielteilchen-Effekten zu simulieren. In den letzten fünf Jahren wurden mehrere Algorithmen zur Erweiterung des Konzepts der Dichtematrixrenormalisierungsgruppe (DMRG) und der Methode der Matrixproduktzuständen (MPS) entwickelt, um diese auf zeitabhängige Phänomene zu erweitern. Einer dieser Algorithmen, entwickelt von Frahm, basiert auf der Zeitentwicklung der Vielteilchen-Wellenfunktion in der MPS-Darstellung. Es wurde gezeigt, dass diese Methode geeignet ist, um die Elektronendynamik in ionisierten Molekülen effizient zu beschreiben. Diese Arbeit ist die Fortführung der Arbeit von Frahm. Wir untersuchen zunächst die Auswirkung der Ordnung der Orbitale und von numerischem Rauschen auf die Performanz von variationeller Optimierung der MPS als Kern des zeitabhängigen MPS-Ansatzes. Bei der Beschreibung von kernionisiertem Siliciumtetraflourid sehen wir, dass die Ordnung der Orbitale eine bedeutende Rolle für die Performanz der MPS-Methode spielt. Ausserdem zeigen wir, dass das numerische Rauschen die Effizienz des MPS-Ansatzes verbessern kann, indem es die Konvergenzrate der Dynamik hinsichtlich der MPS-Bond-Dimension erhöht. Darüberhinaus untersuchen wir die Ladungsmigration, die durch die Ionisierung des 2p-Orbitals des Siliciumatoms in Siliciumtetraflourid ausgelöst wird, und stellen fest, wie elektronische Korrelationen zu intensiver und schneller Elektronendynamik in den Valenzorbitalen führt, wobei der ursprüngliche Lochzustand während der Prozesse unverändert bleibt. Abschliessend analysieren wir die Bedeutung der Geometrie der Atomkerne auf den Prozess der Ladungsmigration und stellen fest, dass die Annahme einer endlichen Breite der nuklearen Wellenfunktion zu einer Dämpfung der Ladungsmigration führen kann.