Polymerization of Ethene and Ethene-co-alpha-Olefin : Investigations on Short- and Long-Chain Branching and Structure-Property Relationships

Abstract

Linear and long-chain branched high density polyethylenes with a molar mass Mw between 1 700 and 1 150 000 g/mol were synthesized using metallocene catalyst systems. Depending on the polymerization parameters the molar mass distribution reached values ranging from 2 to 12. The branch detection took place via two independent methods, melt rheology and SEC-MALLS. The resulting zero shear-rate viscosities covered a range from 10-3 to around 108 Pas. Above a critical molar mass of Mc > 2900 g/mol the experimental results for linear polyethylenes can be described by the relation eta0~Mw3.6 independently of the molar mass distribution. The viscosity function was found to be strongly influenced by the molar mass distribution and the degree of long-chain branching. The molar mass distribution was affected by the catalyst type and the polymerization conditions. A dependence of the melting point and the melting enthalpy on the molar mass was observed. New relationships between catalyst structure, polymerization conditions and the branching content of polyethylenes were established. Copolymers of ethene and 1-octene, 1-dodecene, 1-octadecene, and 1-hexacosene were carried out using [Ph2C(2,7-di-tertBuFlu)(Cp)]ZrCl2/MAO as catalyst to obtain short-chain branched polyethylenes with branch length from 6 to 26 carbon atoms. This catalyst provides high activity and a very good comonomer and hydrogen response. For the homopolymer approximately 0.37 and 0.30 LCB/molecule were found by NMR and SEC-MALLS respectively. Rheological quantities, such as the zero shear-rate viscosity, increased with LCB as compared to linear samples of the same Mw. The shape of the viscosity function and the linear steady-state elastic compliance Je0 showed a dependence on comonomer content and length. These findings are used to elucidate the various long-chain branching architectures. The samples with highest comonomer content behaved like typical linear polymers in rheological experiments, while those with less comonomer were found to be long-chain branched. Besides the comonomer content, the type of comonomer has an influence on the branching structure and material properties. The crystalline methylene sequence lengths of the copolymers and lamellar thicknesses were calculated applying a DSC successive self-annealing separation technique. By DMA the storage modulus as an indicator of stiffness and loss modulus as a measure of the effect of branching on the alpha- and beta-relaxations were studied. The results were related to the measurements of the polymer’s density and tensile strength in order to determine the effect of longer side-chains on the material properties. The hexacosene copolymers have side-chains of 24 carbons and remarkable material properties, different from conventional LLDPEs. The side-chains of these copolymers crystallize with each other and not only parallel to the backbone lamellar layer, even at low concentrations. A transfer of these results to 16 carbons side-chains in ethene/octadecene copolymers was also possible. Three series of ethene/propene copolymers were made using the catalysts 1) rac-[Me2Si(2-Me-4-(1-Naph)Ind)2]ZrCl2 / MAO, 2) [Me2Si(Ind)(Flu)]ZrCl2 / MAO and 3) a 1:5 mixture of 1 and 2, all with a broad range of (co)monomer mole fractions in the reactor and copolymers. The 13C NMR spectra of the single-site series are the input of the Direct Peak Method to determine the second order Markov reactivity ratios of the catalysts used. The activities and reactivity ratios of the catalysts in the single-site experiments are used to model the dual-site series based on 13C NMR data. The results of this modeling are used to interpretate the DSC and SEC data of the dual-site series.

Lineare und langkettenverzweigte high density Polyethylene mit molaren Massen Mw von 1.7 bis 1 150 kg/mol sind mit Metallocen-Katalysatoren synthetisiert worden. Abhängig von den Polymerisationsparametern wurden Molekulargewichtsverteilungen zwischen 2 und 12 erreicht. Die Detektion der Verzweigungen erfolgte durch zwei voneinander unabhängige Methoden, durch Schmelzrheologie und SEC-MALLS. Die aus den rheologischen Messungen erhaltenen Nullviskositäten eta0 deckten einen breiten Bereich von 10-3 bis etwa 108 Pas ab. Oberhalb der kritischen Molmasse von Mc > 2900 g/mol können die experimentellen Ergebnisse von linearen Polyethylenen durch die Beziehung eta0~Mw3.6 beschrieben werden, unabhängig von der Molekulargewichtverteilung. Es wurde beobachtet, dass die Viskositätsfunktion sehr stark von der Molekulargewichtverteilung und von dem Verzweigungsgrad beeinflusst wird. Die Molekulargewichtverteilung wird durch den Katalysatortyp und die Polymerisationsbedingungen beeinflusst. Eine Abhängigkeit des Schmelzpunktes und der Schmelzenthalpie von der Molmasse Mw wurde ebenfalls beobachtet. Neue Struktur-Eingeschaftsbeziehungen zwischen Katalysatorstruktur, Polymerisationsbedingungen und dem Verzweigungsgehalt von Polyethylenen konnten aufgestellt werden. Copolymere aus Ethen mit 1-Octen, 1-Dodecen, 1-Octadecen und 1-Hexacosen mit Verzweigungslängen von 6 bis 26 Kohlenstoffatomen wurden mit dem Katalysatorsystem [Ph2C(2,7-di-tertBuFlu)(Cp)]ZrCl2/MAO hergestellt. Dieser Katalysator zeigt eine sehr hohe und lang anhaltende Polymerisationsaktivität. Das Einbauverhalten gegenüber Comonomeren ist sehr gut und mit Wasserstoff lässt sich die Molmasse der Polymere regulieren. Für das Polyethylen wurden etwa 0.37 bzw. 0.30 Langkettenverzweigungen pro Molekül mittels NMR und SEC-MALLS bestimmt. Rheologische Größen, wie die Nullviskosität eta0, erhöhen sich gegenüber denen von linearen Materialien mit gleichem Mw, wenn Langkettenverzweigungen vorhanden sind. Die Form der Viskositätsfunktion und der Gleichgewichtsnachgiebigkeit Je0 zeigen eine Abhängigkeit von Comonomergehalt und –länge im Polymer. Diese Beobachtungen konnten benutzt werden, um die verschiedenen Langkettenverzweigungsstrukturen zu erläutern. Die Proben mit dem höchsten Comonomergehalt verhielten sich wie lineare Polymere und die mit wenig Comonomergehalt wie langkettenverzweigte. Neben dem Comonomergehalt hat auch der Comonomertyp einen Einfluss auf die Langkettenverzweigungen und Materialeigenschaften. Die kristallinen Methylensequenzlängen und die lamellaren Schichtdicken der Copolymere wurden nach Anwendung einer Technik zur fraktionierten Kristallisation in der DSC berechnet. Durch DMA Messungen konnten das Speichermodul als Indikator für Steifigkeit des Materials und das Verlustmodul zur Messung des Einflusses der Verzweigungen auf die alpha- und beta-Relaxationen des Materials bestimmt werden. Die Ergebnisse wurden mit den Messungen von Materialdichte und Zugfestigkeiten korreliert und dadurch der Einfluss von Comonomergehalt und –typ auf die Materialeigenschaften charakterisiert. Die Hexacosen-Copolymere zeigten bemerkenswerte Materialeigenschaften, die sich deutlich von denen der bisher bekannten LLDPEs unterscheiden. Die Seitenketten kristallisieren in Form von Agglomeraten nicht nur parallel zur Hauptkette; diese Erkenntnisse ließen sich auch auf Ethen-Octadecen-Copolymere übertragen. Drei Serien von Ethen/Propen-Copolymeren wurden mit den Katalysatoren 1) rac-[Me2Si(2-Me-4-(1-Naph)Ind)2]ZrCl2 / MAO, 2) [Me2Si(Ind)(Flu)]ZrCl2 / MAO und 3) einer 1:5 Mischung aus 1 und 2, alle in einem großen Bereich von Comonomerfraktionen im Reaktor und Polymer, hergestellt. Die 13C NMR Spektren der single-site Serien wurden genutzt, um mit der Direct Peak Methode die Reaktionsraten der Katalysatoren nach Markov zweiter Ordnung zu bestimmen. Die Aktivitäten und Reaktionsraten der Katalysatoren wurden dann dazu verwendet, die dual-site Serie anhand der NMR Daten zu modellieren. Mit den Ergebnissen der Modellierung konnten anschließend die DSC und SEC Daten der dual-site Serie interpretiert werden.