Alignment and Orientation of Complex Molecules

Abstract

Aligning and orienting molecules with external electric fields has long been of great interest in physical chemistry. Among the principle applications are various single molecule imaging techniques employed with the goal to determine transient molecular structures during dynamical processes. Here, rotational control mitigates the loss of information from averaging over random orientations of molecules and allows one to obtain information directly in a molecular frame. An accurate theoretical description of the field-dressed rotational dynamics is crucial for the analysis of the experiments as well as guiding them to achieve optimal degrees of alignment and orientation. Many previous studies relied on the rigid-rotor approximation and neglected large amplitude vibrations and nuclear spin interactions or focused on highly symmetric systems. Since most biomolecules are very complex, a generalized description including internal motions and their coupling to the rotations as well as nuclear spin effects is needed. This thesis takes steps towards such a generalized description of the rotational dynamics of complex molecules. First, a time-dependent analysis of the mixed-field orientation of a rigid molecule without rotational symmetry, i. e., 6-chloropyridazine-3-carbonitrile, which has an electric dipole moment not parallel to any principle axis of inertia, is presented. The experimentally observed behavior of the orientation of this molecule is reproduced and shown to originate from a highly non-adiabatic dynamics, which was not captured by the previous adiabatic description. Next, the impact of the internal rotation of the water molecule in indole(H2O) clusters is analyzed. It is shown that the coupling of the internal and overall rotations can be neglected under typical conditions in mixed-field orientation experiments, and the clusters effectively behave like rigid-rotor molecules. The following studies focus on the impact of nuclear-quadrupole interactions on the laser alignment of molecules. First, our theoretical approach, which allows, in principle, to include an arbitrary number of nuclear spins, is presented. Its application is demonstrated using the molecule CFClBrI, which has several heavy nuclei with large quadrupole moments. A significant impact of the quadrupole coupling on the impulsive alignment of this molecule was observed. Then, the influence of the laser pulse shape and chemical properties of different linear and asymmetric top molecules is studied. While adiabatic alignment is not affected by nuclear-quadrupole interactions, a significant impact on the post-pulse dynamics following short or truncated laser pulses is observed. This effect can be attributed to a dephasing of the wave packets caused by the hyperfine energy shifts of the rotational levels. This dephasing is generally the largest for low-lying rotational states and the impact of the quadrupole coupling is minimized for strong laser fields populating highly excited rotational states. Furthermore, the magnitude of the hyperfine energy shifts in relation to rotational energy gaps plays a crucial for the extent to which the rotational dynamics is modified.

Moleküle mit Hilfe von externen elektrischen Feldern auszurichten und zu orientieren, ist von großem Interesse in der physikalischen Chemie. Zu den grundlegenden Anwendungen zählen verschiedene experimentelle Abbildungstechniken, die mit dem Ziel eingesetzt werden, zeitabhängige Strukturen isolierter Moleküle in dynamischen Prozessen zu bestimmen. Kontrolle über die Rotation der Moleküle mindert hierbei den Informationsverlust durch die Mittelung über zufällige Orientierungen und erlaubt es, Information direkt im Molekülsystem zu erhalten. Eine genaue theoretische Beschreibung der Rotationsdynamik in elektrischen Feldern ist äußerst wichtig für die Analyse der Experimente und um starke Ausrichtung und Orientierung zu erreichen. Viele bisherige Studien verwendeten die starre Rotor Näherung und vernachlässigten Schwingungsfreiheitsgrade und Kernspinwechselwirkungen oder waren auf Systeme hoher Symmetrie beschränkt. Aufgrund der Komplexität vieler Biomoleküle ist eine verallgemeinerte Beschreibung, die interne Rotationen und deren Kopplung zu der Gesamtrotation sowie Kernspineffekte einbezieht, erforderlich. In dieser Arbeit werden Schritte zu einer derartigen allgemeinen Beschreibung der Rotationsdynamik komplexer Moleküle hin vorgestellt. Zunächst wird eine zeitabhängige Analyse der Orientierung durch Laserfelder in Kombination mit statischen elektrischen Feldern präsentiert. Hierfür wird das Molekül 6-chloropyridazine-3-carbonitrile verwendet, bei dem das elektrische Dipolmoment zu keiner der Hauptträgheitsachsen parallel ist. Das im Experiment beobachtete Orientierungsverhalten wird reproduziert und es wird gezeigt, dass es von einer hochgradig nicht-adiabatischen Dynamik verursacht wird, was in der vorherigen Beschreibung nicht erfasst wurde. Als Nächstes wird der Einfluss der internen Rotation des Wassermoleküls in Indol(H2O)-Komplexen analysiert. Hier wird gezeigt, dass die Kopplung der internen und der gesamte Rotation unter normalen experimentellen Bedingungen für Orientierung mit kombinierten elektrischen Feldern vernachlässigt werden kann und dass die Indol(H2O)-Komplexe wie starre Moleküle behandelt werden können. Die nachfolgenden Studien befassen sich mit der Auswirkung von Kernquadrupolwechselwirkungen auf die laserinduzierte Ausrichtung von Molekülen. Zunächst wird unsere theoretische Vorgehensweise vorgestellt, welche es prinzipiell zulässt, eine beliebige Anzahl von Kernspins einzubeziehen. Die Anwendung von diesem Ansatz wird anhand des Moleküls CFClBrI, das mehrere schwere Kerne mit großen Quadrupolmomenten hat, demonstriert. Hierbei wurde eine deutliche Auswirkung der Quadrupolkopplung auf die feldfreie Ausrichtung, induziert durch kurze Laserpulse, beobachtet. Im Anschluss wird er Einfluss der Laserpulsdauer und der Eigenschaften verschiedener linearer und asymmetrischer Moleküle untersucht. Adiabatische Ausrichtung wird von der Kernquadrupolkopplung nicht beeinflusst, aber es wird ein deutlicher Einfluss auf die feldfreie Dynamik nach Wechselwirkung mit verschiedenen Laserfeldern beobachtet. Dieser Effekt kann auf eine Dephasierung der Wellenpakete durch die Hyperfeinenergieaufspaltungen der Rotationsniveaus zurückgeführt werden. Diese Dephasierung ist allgemein am größten für Rotationszustände niedriger Energie und der Einfluss der Quadrupolkopplung ist am geringsten für starke Laserfelder durch die hoch angeregte Rotationszustände besetzt werden. Des Weiteren ist die Größe der Hyperfeinenergieaufspaltungen im Vergleich zu den Energieabständen der Rotationsniveaus von großer Bedeutung für den Einfluss auf die Rotationsdynamik.