Unsaturated silicon species with peripheral functionality – from multiple bonding to siliconoid clusters

Abstract

Functional groups are a prerequisite for the application of unsaturated heavier main group species, e.g. as building blocks of extended systems. The thesis deals with the introduction and transformation of functionality in the periphery of "classical" multiply bonded species and of unsaturated clusters of silicon (siliconoids). A P-amino functionalized phosphasilene is shown to be a suitable reagent for the electrophilic transfer of the P=Si unit. Depending on the solvent polarity, it reacts with anionic nucleophiles either under substitution of the NMe2 group or in an unprecedented metal-amino exchange. In the context of the doping of Si=Si systems at the molecular scale, disilenes and heteronuclear silicon rings with boron and phosphorus functionalities were prepared from an anionic Si=Si reagent. Disilenes featuring remote sulfur-based anchors (designed for the grafting of Si=Si to gold surfaces) were obtained by a similar route. The reduction of siliconoids affords the first anionic silicon clusters with additional "naked" vertices. With these results, the missing link between silicon-based Zintl anions and neutral unsaturated silicon clusters was established. Proof-of-principle for the high potential for the transfer of the intact unsaturated cluster skeleton was demonstrated by reactions with representative electrophiles of Groups 13, 14 and 15. A broad variety of functionalized siliconoids is now readily accessible.

Funktionelle Gruppen sind eine Voraussetzung für die Anwendung ungesättigter schwerer Hauptgruppenspezies, z. B. als Bausteine für erweiterte Systeme. Die Arbeit behandelt die Einführung und Umwandlung von Funktionalität in der Peripherie „klassischer“ mehrfach gebundener Spezies und ungesättigter Cluster des Siliciums (Silicoide). Ein P-Amino funktionalisiertes Phosphasilen erweist sich als geeignetes Reagenz zur elektrophilen Übertragung der P=Si-Einheit. Abhängig von der Lösemittelpolarität reagiert es mit anionischen Nukleophilen entweder unter Substitution der NMe2-Gruppe oder in einem neuartigen Metall-Amino-Austausch. Im Kontext der Dotierung von Si=Si-Systemen auf molekularer Ebene wurden Disilene und heteroatomare Siliciumringe mit Bor- und Phosphorfunktionalitäten aus einem anionischen Si=Si-Reagenz hergestellt. Disilene mit schwefelbasierenden Ankern (konzipiert für das Aufbringen von Si=Si auf Goldoberflächen) wurden auf gleichem Wege erhalten. Die Reduktion von Silicoiden lieferte die ersten anionischen Cluster mit zusätzlichen „nackten“ Gerüstatomen. Mit diesen Ergebnissen wurde das fehlende Bindeglied zwischen siliciumbasierenden Zintl-Anionen und neutralen Siliciumclustern etabliert. Das hohe Potential für den Transfer des intakten, ungesättigten Clustergerüstes wurde durch Reaktionen mit typischen Elektrophilen der Gruppen 13, 14 und 15 grundsätzlich demonstriert. Damit ist jetzt eine breite Vielfalt an funktionalisierten Silicoiden zugänglich.