Strahleninduzierte Härtung von auf Acrylsäureestern basierten Druckfarben durch nanoskalige Metalloxide

Abstract

Nanopartikuläre Photoinitiatoren zur UV-Polymerisation von Druckfarben wurden entwickelt. Diese können im Gegensatz zu klassischen, rein molekularen Photoinitiator nicht in den gehärteten Bindemitteln migrieren. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit Synthese, Modifizierung und Untersuchung von nanoskaligen ZnO(/TiO2)- Partikeln und deren Dispersionen. Transparente (Vis) Dispersionen von ZnO in polaren LSM konnten synthetisiert werden. Die Synthesen wurden mittels PCS-, Fluoreszenz und UV-Vis-Messungen verfolgt oder untersucht. Ein Desorptions- Adsorptions- Analyse System (HATR- IR basiert) wie auch ein Bestrahlungs-Abbau- System (HATR- IR basiert) wurden etabliert. Die photophysikalischen Prozesse der Halbleiter wurden sowohl mit ESR- Pulver- und Dispersionsmessungen (Einfangen der Primärradikale) als auch mittels Analysen der im Photoreaktor bestrahlen Proben (Fragmentierungsprodukte) charakterisiert. Im zweiten Teil werden Aushärtungsuntersuchungen von Bindern durchgeführt und entsprechende Methoden entwickelt. Die signifikanten Ergebnisse gliedern sich wie folgt: Ein Real-Zeit in-situ Raman-Messsystem (50 μm Schichtdicke) wurde etabliert (> 400 Bestrahlungshärtungsuntersuchungen). Zur Auswertung der Messdaten wurden diverse Programme geschrieben und die modifizierte Gompertz- Funktion eingesetzt. Entdeckt wurde ein innovatives UV-vis- Polymerisationsanalysesystem, das mit dem Raman-System zu einem Raman-UV-vis- Polymerisationsanalysesystem weiterentwickelt wurde. Zusätzlich war es möglich, aufgrund von in-situ Bestrahlungsmessungen innerhalb der Kavität eines ESR- Spektrometers initiatorfreie Bindemitteln zu unterscheiden. Insbesondere das Raman-UV-Vis-System eröffnet einen neuen Weg die Abnahme von Doppelbindungen in Echtzeit zu beobachten. So konnte ein neuartiges Initiationssystem, das auf mit Oxocarbonsäuren modifiziertem nanoskaligen Zinkoxid beruht, entwickelt werden. Erste Feldversuche an Off-set Druckmaschinen haben stattgefunden.

Nano size semiconductor particles for the UV- photopolymerization of off-set- printing resins are developed. Particles of this size are not able to migrate through the cured matrix (in contrast to small molecules like classical initiators). The first part of the work gives special attention to the synthesis, modification and systematic analysis of ZnO- (/TiO2) nano particles and there dispersions. Fully transparent ZnO (Vis) dispersions in polar solvent are synthesized. To analyze dispersions and powders PCS-, fluorescence- and UV-vis- measurements were performed. A special designed desorption-adsorption-analysis system (HATR- IR based) and an irradiation-mineralization-system (HATR- IR based) are used. The investigation of the photo physical properties of the nanoparticles mainly was done with ESR- powder analysis (trapping of primary radicals) and photo reactor analysis (identifying of fragmentation products). In the second part analytic measurements of acrylic resin curing have been developed. A real-time in-situ Raman- measurement system (50 μm layer) has been established (> 400 curing experiments). To analyze the data diverse software programs are coded and modified Gompertzian law is used. An UV-Vis- polymeriza-tion effect was founded which could be combined to the Raman- UV-vis-polymeriza-tion analysis system. Also ESR- irradiation-analysis takes place, which allows the possibility to distinguish between the initiator free resins. Especially the Raman-UV-vis measurements create a novel way to analyze the decay of the double bond content in real time. With this know-how we have developed a completely new initiation system consisting of nano scaled ZnO and oxocar-bonic acid as modification. First trial test on off- set printing machines took place.