Stable functionalized unsaturated siliconoids : from a Tetrylene / Siliconoid hybrid to application in homogeneous catalysis

Abstract

Siliconoids have received tremendous attention due to the prominent role of silicon in technologies of the modern society. The presence of the partially unsubstituted cluster scaffold resembles silicon surface materials at molecular regimes. While siliconoids play important roles as presumed intermediates during chemical vapor deposition processes or in heterogeneous catalysis, the possibility to graft functional groups to the Si6 benzpolarene scaffold is a prerequisite for their incorporation as building blocks into extended systems. Main attention of this thesis is the introduction and transformation of functionalities in the periphery of Si6 siliconoids. Dichlorinated metallocenes of Group 4 are shown to be suitable reagents for the transfer of metals to the Si6 siliconoid. The electrophilic transfer of a chlorinated amidinato tetrylene to the Si6 siliconoid facilitates the coordination to transition metal fragments. As will be shown, depending on the nature of the substituents of the transition metal fragments, different and unprecedented structural motifs can be obtained. In context of the application of siliconoids in homogeneous catalysis, the reactivity of a silylene/siliconoid hybrid towards chalcogens and carbon monoxide was investigated resulting in unprecedented and unsaturated chalcogen-expanded heterosiliconoids as well as in the full cleavage of the C≡O triple bond under formation of an Si=C Enol ether bridge in the peripherie of the cluster scaffold.

Silicoide erregten aufgrund der herausragenden Rolle von Silicium in den Technologien der modernen Gesellschaft eine enorme Aufmerksamkeit. Das Vorhandensein des teilweise unsubstituierten Clustergerüsts ähnelt Siliciumoberflächenmaterialien im molekularen Bereich. Während Silicoide als vermutete Zwischenprodukte bei chemischen Gasphasenabscheidungsprozessen oder bei der heterogenen Katalyse eine wichtige Rolle spielen, ist die Möglichkeit, funktionelle Gruppen auf das Si6 Benzpolarengerüst zu übertragen eine Voraussetzung für deren Einbau als Bausteine in erweiterte Systeme. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit liegt auf der Einführung und Transformation von Funktionalitäten in der Peripherie von Si6 Silicoiden. Es wurde gezeigt, dass dichlorierte Metallocene der Gruppe 4 geeignete Reagenzien für die Übertragung von Metallen auf das Si6 Siliciumgerüst sind. Der elektrophile Transfer eines chlorierten Amidinatotetrylens auf ein Si6 Silicoid erleichtert die Koordination an Übergangsmetallfragmente. Wie gezeigt werden wird, können unabhängig von der Art der Substituenten der Übergangsmetallfragmente unterschiedliche und beispiellose Strukturmotive erhalten werden. Im Zusammenhang mit der Anwendung von Silicoiden in der homogenen Katalyse wurde die Reaktivität eines Silylen/Silicoid Hybrids gegenüber Chalkogenen und Kohlenmonoxid untersucht, was zu beispiellosen, ungesättigten Chalkogenexpandierten Heterosilicoiden, sowie zur vollständigen Spaltung der C≡O Dreifachbindung unter Bildung einer Si=C Enoletherbrücke in der Peripherie des Clustergerüsts führte.