Aluminiumoxid-Beschichtungen von Li-reichen NCM-Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen Batterien zur Erhöhung der Kapazitätsstabilität

Li-reiches Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (Li-reiches NCM) wird als Kathodenmaterial in Lithium-
Ionen Batterien verwendet. Aluminiumoxid-Beschichtungen auf den Kathodenpartikeln
werden genutzt, um die Kapazitätsstabilität zu verbessern. Um die zugrunde liegenden Mechanismen
besser zu verstehen, muss der Bedeckungsgrad der Partikelbeschichtungen auf
verschiedenen Längenskalen von Mikrometer bis Nanometer bestimmt und mit den elektrochemischen
Eigenschaften verknüpft werden.
In dieser Arbeit werden Aluminiumoxid-Beschichtungen, die durch Atomschichtabscheidung
(ALD) oder durch chemische Lösungsabscheidung auf Li-reichem NCM aufgebracht werden,
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untersucht. Der Bedeckungsgrad und die Morphologie der Partikelbeschichtungen werden
mittels Flugzeitsekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS), Rasterelektronenmikroskopie
(REM), Elementaranalyse mittels induktiv gekoppelter Plasma-Emissionsspektrometrie
(ICP-OES) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Mit ToF-SIMS
kann die Bedeckung einer Beschichtung auf Längenskalen im mm-Bereich mit hoher lateraler
Auflösung und einer Oberflächenempfindlichkeit von wenigen Nanometern analysiert werden.
Unabhängig von der gewählten Beschichtungsroute zeigen die Analysen dieser Arbeit, dass
die Pulverpartikel nicht von einem vollständig geschlossenen und homogenen Aluminiumoxidfilm
bedeckt sind. Die Ergebnisse dieser Doktorarbeit zeigen, dass eine Beschichtung nicht
notwendig ist, um die Kapazität zu stabilisieren. Der Beschichtungsprozess selbst (ohne
Verwendung von Aluminium-Vorläuferverbindungen) bewirkt die Erhöhung der Kapazitätsstabilität
und der Ausgangskapazität. TEM-Untersuchungen und die Analyse der elektrochemischen
Tests mittels dQ/dV-Diagrammen deuten darauf hin, dass der Beschichtungsprozess
die Oberflächenregion des Li-reichen NCM modifiziert und in den äußersten Oberflächenschichten
Veränderungen des Kristallgitters mit spinellähnlichem Charakter auftreten.
Zudem wird eine Verringerung des Grenzflächenwiderstandes der Kathoden-Elektrolyt-
Grenzfläche für die nasschemisch behandelten Proben nachgewiesen. Als Post-Mortem-Untersuchung
wurden Vollzellen mit Graphit-Anode und Kathoden, die aus unterschiedlichen
Probenmaterialien hergestellt wurden, nach dem Zyklieren auseinandergebaut, die Anoden
mittels ICP-OES analysiert und die Kathoden erneut gegen frische Lithium-Anoden verbaut.
Anoden, die zuvor gegen Kathoden des nasschemisch beschichteten Materials oder eine
ALD-Beschichtung zykliert wurden, zeigten einen niedrigeren Wert der Übergangsmetallund
Lithiumgehalte auf der Anode im Vergleich zur unbeschichteten Referenz. Zudem verringerte
das nasschemische Verfahren den Karbonatgehalt der Oberfläche im Vergleich zum
unbeschichteten Material. Der geringere Übergangsmetallverlust verringert die Häufigkeit
und Stärke irreversibler oxidativer Nebenreaktionen, die zur Bildung einer Deckschicht zwischen
Anode und Elektrolyt führen. Da ein großer Teil des zyklierbaren Lithiums in diesen
Oberflächenschichten gebunden ist, nimmt die Kapazität der Vollzellen schnell ab.

Li-rich nickel cobalt manganese oxide (Li-rich NCM) particles are used as cathode material in
Li-ion batteries. Alumina coatings on the cathode particles are supposed to improve capacity
retention during cycling. However, the underlying mechanisms are still not fully understood.
It is crucial to determine the degree of coverage of the particle’s coating on various length
scales from micrometer to nanometer and to link it to the electrochemical properties.
Alumina coatings applied on Li-rich NCM by atomic layer deposition (ALD) or by chemical
solution deposition were examined in this thesis. ... mehrThe degree of coverage and the morphology
of the particle coatings were investigated by time-of-flight secondary ion mass spectrometry
(ToF-SIMS), scanning electron microscopy (SEM), elemental analysis using inductively coupled
plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), and transmission electron microscopy
(TEM). ToF-SIMS allows to investigate the coverage of a coating on large length scales with
high lateral resolution and a surface sensitivity of a few nanometers.
Regardless of the chosen coating route analytical investigations revealed that the powder
particles were not covered by a fully closed and homogeneous alumina film. The results of
this thesis show that a fully dense coating layer is not necessary to achieve an improvement
in capacity retention. The results indicate that rather the coating process itself (without
using any aluminum precursor) likely causes the improvement of the capacity retention and
increases the initial capacity. TEM investigations and analysis of the electrochemical tests
using dQ/dV plots indicate that the coating process modifies the surface region of the Li-rich
NCM. Changes in the outermost surface layer of the crystal lattice with spinell-like character
occur. In addition, the interfacial resistance of the cathode electrolyte interface is reduced
for the samples treated with a wet process. As a post mortem study, full cells with graphite
anodes and cathodes made from different sample materials were disassembled after cycling,
the anodes were analyzed using ICP-OES and the cathodes were reassembled against fresh
lithium anodes. Anodes previously cycled against cathodes of the wet-coated or ALD-coated
material showed a lower transition metal and lithium content on the anode compared to
the uncoated reference. In addition, the wet-chemical process reduced the carbonate content
of the surface compared to uncoated material. The lower transition metal loss reduces the
frequency and strength of irreversible oxidative side reactions that lead to the formation of
an interface layer between anode and electrolyte. Since a large part of the cyclable lithium
is bound in these interface layers, the capacity of the full cells decreases rapidly.