Abstract:
Der weitaus überwiegende Teil der Produktionsprozesse in der chemischen Industrie läuft in Gegenwart von Katalysatoren ab, die Geschwindigkeiten und Selektivität der beteiligten Reaktionen erheblich beeinflussen. Neben ihrer großen Bedeutung für Produktionseffi-zienz und ökonomischen Profit spielen Katalysatoren eine entscheidende Rolle beim Übergang zu einer umweltfreundlicheren, nachhaltigeren Wirtschaft, indem sie z. B. die Freisetzung gesundheits- und umweltschädlicher Nebenprodukte vermindern, die Umwandlung giftiger Substanzen in weniger gefährliche Verbindungen vorantreiben (z.B. ... mehrin der Abgaskatalyse) oder die Speicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Quellen in Form von chemischer Energie ermöglichen.
Nanopartikel und deren Präparation spielen in vielen heterogen-katalysierten Prozessen eine Schlüsselrolle. Ein großer Anteil der Atome in diesen Systemen befindet sich an Grenzflächen oder auf Oberflächen, entsprechend hoch ist das Oberflächen-Volumen-Verhältnis. Aufgrund der großen Oberflächen und ausgeprägten Grenzflächen (z.B. Nanopartikel/Support) befinden sich diese Strukturen nicht im Gleichgewichtszustand und gelten als thermodynamisch instabil. Ihre Eigenschaften unterscheiden sich signifikant von denen der Bulkmaterialien. Nanopartikel zeigen einzigartige chemische, physikalische, magnetische und elektronische Eigenschaften, die im Bereich der Materialforschung neue Perspektiven eröffnen und zu bemerkenswerten Fortschritten beim Design von Funktionsmaterialien für diverse Anwendungen beitragen, neben Katalyse z. B. auch in der chemischen Sensorik. In diesem Zusammenhang ist ein tiefgreifendes Verständnis der für Keimbildung und Wachstum monodisperser Nanopartikel maßgeblichen Kinetik und Reaktionsmechanismen von entscheidender Bedeutung für eine Optimierung von Morphologie und Struktur und maßgeschneiderte Eigenschaften. Moderne Charakteri-sierungsmethoden, insbesondere spektroskopische Techniken, leisten dazu entscheidende Beiträge.
Für die im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten experimentellen Studien wurde eine Mikrofluidik-Apparatur aufgebaut, die speziell auf kolloidale Synthese nanostrukturierter Materialien bei pulsationsfreier Dosierung von Reaktanden und hohen Durchflussraten in kontinuierlicher turbulenter Strömung (Reynolds-Zahl von etwa 2400) ausgelegt ist. Drei in den Mikrofluidik-Chip integrierte Zyklonmischer ermöglichen homogenes Mischen der Reaktanden in kurzer Zeit (< 2 ms bei einem Durchfluss von 2.6 L h-1) für schnelle Reduktionsprozesse, gefolgt von einem Mäanderkanal. Der Mikrofluidik-Aufbau ermög-licht darüber hinaus eine Röntgen-basierte Charakterisierung der Partikel während der Synthese und damit unmittelbaren Zugang zu Informationen bzgl. der maßgeblichen Reaktionsmechanismen und Kinetik. Im Mikrofluidikreaktor herrscht eine ideale Strömung vor, um die seit Beginn der Reaktion verstrichene Zeit mit der Position des Röntgenstrahls entlang des Mikrokanals mit hoher zeitlicher Auflösung direkt korrelieren zu können. Die Zyklonmischer im Mikrofluidik-Chip reduzieren hierbei die Totzeit, d.h. die für homogenes Mischen der Reaktanden erforderliche Zeit, auf 2 ms. Das Zusammenwirken von Mikroverfahrenstechnik und In-Situ-XAS-Messzellendesign ermöglicht so eine Untersuchung der Reaktionskinetik mit bislang nicht verfügbarer zeitlicher Auflösung. Als Fallstudie im Rahmen dieser Arbeit wurden frühe Reaktionsstadien (2 -20 ms) der Bildung von Gold-Nanopartikeln aus Au(III) in Gegenwart eines starken Reduktionsmittels (NaBH4) und einer oberflächenaktiven Komponente (PVP als Surfactant) in situ mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie mit Synchrotronlicht bei hohem Reaktandendurchfluss im Bereich turbulenter Mischbedingungen verfolgt.
Gold-, Palladium- und homogene Gold-Palladium-Legierungs-Nanopartikel mit mittleren Durchmessern von ca. 1 nm und schmalen Größenverteilungen wurden in diesem Mikroreaktor mit NaBH4 als Reduktionsmittel und Polyvinylpyrrolidone (PVP) als oberflächenaktiver Komponente (Surfactant) synthetisiert. Die Struktur dieser Nanopartikel, sowohl in Kolloidlösung als auch geträgert auf Titanoxid, wurde mittels verschiedener volumen- und oberflächenempfindlicher Charakterisierungstechniken wie UV/Vis-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), Röntgendiffraktion (XRD), Röntgen-photoelektronenspektroskopie (XPS) und Ultrahochvakuum-Fourier-Transform-Infrarot-spektrometrie (UHV-FTIR) analysiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen weisen auf einen bemerkenswerten Einfluss des molaren Au:Pd-Verhältnisses auf die kristallo-graphische und elektronische Struktur der Gold-Palladium-Legierungs-Nanopartikel hin. Die Größe der Partikel nahm während der Aufbringung auf das Trägermaterial zu. Gleichwohl zeigten die hergestellten Nanomaterialien bei Aktivitätsmessungen ein hohes Potential als Katalysatoren für die CO-Oxidation und im Hinblick auf Anwendungen in der chemischen Sensorik.
Der Mikrofluidikreaktor konnte auch erfolgreich für eine Cofällungsreaktion genutzt werden. Ein Vergleich von mikrofluidisch und in einem diskontinuierlichen Rührreaktor (Batch-Reaktor) synthetisierten CuO/ZnO/Al2O3–Katalysatoren zeigte, dass die im Mikrofluidikreaktor hergestellten Materialien kleinere mittlere Partikeldurchmesser, entsprechend größere spezifische Oberflächen und eine gleichmäßigere Verteilung von Cu und Zn in den Partikeln aufwiesen. Zukünftig kann der Mikrofluidikreaktor auch zur Untersuchung von Präzipitationsreaktionen mittels röntgenbasierter Methoden wie XAS, Röntgenkleinwinkelstreuung und Röntgendiffraktion genutzt werden.
Abstract (englisch):
The vast majority of production processes in chemical industry is based on catalysts, providing energetically favorable mechanisms with high activity and selectivity towards the desired products. Besides their commercial relevance for efficient production and economic profit, catalysts are of vital importance for a more environmentally friendly, sustainable economy (green technology), for example by preventing the production of hazardous byproducts, transforming toxic reaction products into less harmful compounds (e.g. in exhaust gas catalysis) or by transforming energy from renewable sources into chemical energy. ... mehr
The design of nanoparticles has played an important role in improving the performance of catalysts. A high fraction of atoms in these systems are located at the interfaces or on the particle surfaces leading to high surface to volume ratios. Due to the large surface areas and interfaces, these structures are out of equilibrium and considered thermodynamically unstable. Compared to bulk materials, nanoparticles exhibit unique chemical, physical, magnetic and electronic properties, opening new windows to the world of materials engineering, which is essential for achieving superior performance in many applications, for example in gas sensing and especially in catalysis. Within this regard, understanding the kinetics and mechanisms of nucleation and growth of monodisperse nanoparticles during formation is crucial to optimize their morphology and structure, and for obtaining unique tailored properties. Advanced characterization techniques, especially spectroscopic methods, are powerful tools to explore such phenomena.
This thesis reports on a series of studies using a novel home-built microfluidic setup providing high and pulsation-free flow rates of reactants to synthesize advanced nanostructured materials and study their formation in a continuous turbulent flow (Reynolds number of about 2400). A microfluidic chip designed for this purpose consists of three cyclone micromixers allowing for homogeneous mixing of the reactants in a very short time (< 2 ms at flow rate 2.6 L h-1) for fast reduction reactions, followed by a meandering channel. The setup enables X-ray based in situ characterization of the particles during flow synthesis, giving access to information about the kinetics and mechanisms of the reactions. The microfluidic reactor provides plug flow conditions for precise correlation of reaction time and X-ray beam position along the microchannel to enhance time resolution. In this context, the cyclone micromixers play an essential role by reducing the dead time, i.e. the time required for homogeneous mixing of reactants, to approximately 2 ms. Thus, the combination of advanced micro-process engineering and spectroscopic cell design gives the opportunity to observe the reduction reaction kinetics at previously unavailable time resolution. As a case study within this thesis, the early reaction stages (2-20 ms) of ultrasmall Au nanoparticle formation from Au (III) in the presence of a strong reducing agent (NaBH4) and surfactant (polyvinylpyrrolidone) were monitored in situ by synchrotron based X-ray absorption spectroscopy (XAS) at high flow rates of reactants approaching turbulent mixing conditions.
Ultrasmall gold, palladium and homogeneous AuPd alloy nanoparticles with ~ 1 nm average diameter and a very narrow size distribution were synthesized using NaBH4 as reducing agent and polyvinylpyrrolidone (PVP) as surfactant. These nanoparticles in colloidal solutions, and also supported on titania, were characterized by various bulk and surface-sensitive characterization techniques including UV-vis spectroscopy, electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray-absorption near edge spectroscopy (XANES), extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and ultra-high vacuum Fourier transform infrared spectroscopy (UHV-FTIR). The results revealed a remarkable influence of the molar Au:Pd ratio on the crystallographic and electronic structures of AuPd nanoalloys. The size of the particles increased during immobilization. Nevertheless, the produced nanomaterials which were tested in catalytic (CO oxidation) and gas sensing applications show high potential both in sensing and catalysis.
The potential of the microfluidic reactor was finally evaluated in a co-precipitation reaction. CuO/ZnO/Al2O3 catalysts synthesized in the microfluidic reactor and in a batch reactor were compared. The preparation in the microreactor resulted in CuO/ZnO/Al2O3 NPs with smaller nanoparticle sizes, thus higher surface-to-volume ratio and more uniform distribution of Cu/Zn in the nanoparticles compared to the material synthesized using a conventional stirred batch reactor. In the future, the microreactor can be used to investigate precipitation reactions using X-ray techniques such as XAS, small angle X-ray scattering and XRD.
