Phosphate based ceramic as solid-state electrolyte for lithium ion batteries

Lithiumaluminiumgermaniumphosphat (LAGP) und Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) sind vielversprechende Feststoffelektrolytmaterialien für die zukünftigen Lithium-Ionen-Batterien. Sie verfügen über gute ionische Leitfähigkeit und hervorragende thermische Stabilität, die die Leistung und Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien stark verbessern kann. LAGP und LATP weisen eine sogenannte NaSICON–Struktur auf, deren Skelett aus eckenverknüpften PO4-Tetraedern und TiO6- bzw. GeO6-Oktaedern besteht. Die NaSICON–Struktur ermöglicht eine leichte Migration von Li-Ionen durch das Kristallgitter.
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Ein wichtiges Ziel dieser Arbeit war die Optimierung der ionischen Leitfähigkeit von LAGP und LATP. Dazu wurden LAGP Proben mit unterschiedlichen Zusammensetzungen mit Hilfe der Sintermethode bzw. der Wärmenachbehandlungsmethode präpariert. Die ionische Leitfähigkeit wurde mittels Impedanzspektroskopie und die thermische Leitfähigkeit mittels Laserflashmessungen gemessen. Die optimierte Sinter- bzw. Wärmebehandlungstemperatur wurden bei 800°C gefunden. Unter den Proben mit unterschiedlichen Zusammensetzungen zeigte das Li-reiches LAGP die höchste Leitfähigkeit. Die optimierte Sintertemperatur für die Proben von LATP wurde bei 1000°C gefunden. Bei LAGP wurde erstmals der Zusammenhang zwischen der thermischen und der ionischen Leitfähigkeit untersucht. Dabei ist nachgewiesen worden, dass für diese Materialien das Wiedemann-Franz-Gesetz nicht gilt.
Um das Verständnis über die Mechanismen des Ionentransports in polykristallinem LAGP/LATP zu erweitern, wurde das Gefüge der Proben untersucht. Die Phasentransformationen in LAGP wurden untersucht, um die Sinter- und Wärmebehandlungsvorgang zu folgen. Rasterelektronenmikroskopie (REM), DSC, Dilatometrie (DIL), thermogravimetrische Analyse (TGA), XRD und Hot-stage-XRD Messungen wurden ausgeführt.
Es wurden Li-Ionen-Zellen gebaut um die Funktionalität des LAGP/LATP Materials als Feststoffelektrolyte zu testen. Zellen mit unterschiedlichen Elektrodenkombinationen und Strukturen wurden getestet. LAGP und LATP zeigten beide eine Instabilität gegen Li-Metall- und Graphitanode. LAGP war nur stabil gegen eine Li4Ti5O12-Anode. Daher wurden zusätzlich Zyklische Voltammetrie-Messungen ausgeführt, um die Reaktion bei LAGP genauer zu untersuchen. Eine Reduktionsreaktion findet an LAGP statt, wenn die Spannung an LAGP unter 1 V gegen Li/Li+ fällt. Die Reaktion wirkte sich negativ auf die Beschaffenheit des LAGP Feststoffelektrolyten aus und verursachte das Versagen der Zelle. Verbesserungen und Modifikationen sind deswegen für die Anwendung von LAGP/LATP als Feststoffelektrolyte in Li-Ionen-Zellen notwendig.

Lithium aluminum germanium phosphate (LAGP) and lithium aluminum titanium phosphate (LATP) are promising solid-state electrolyte materials for future lithium ion batteries. They have good ionic conductivity and excellent thermal stability, which can improve the performance and safety of the lithium ion cells. The LAGP and LATP have the NaSICON structure, whose framework consists of corner connecting PO4-tetrahedra and TiO6- or GeO6-octahedra, respectively. The NaSICON structure enables an easy migration of the Li+ ions through the lattice.
An important objective of this work was the optimization of the ionic conductivity of the LAGP and LATP solid-state electrolytes via different process routes. ... mehrLAGP samples with different compositions were prepared via sintering method and heat-treating method, respectively. The ionic conductivities of the samples were measured with impedance spectroscopy and the thermal conductivity with Laser flash measurements. The optimized sintering/heat-treating temperature was found to be 800°C and the Li rich LAGP showed the highest ionic conductivity among the samples with different compositions. For LATP, the optimized sintering temperature was found to be 1000°C. For LAGP, the relation between the thermal conductivity and the ionic conductivity was investigated for the first time and it was revealed that these materials do not obey the Wiedemann-Franz law.
The microstructure of the samples was analyzed for a better understanding of the ion conducting mechanisms in the polycrystalline LAGP/LATP material. The phase transitions in LAGP were investigated for a better understanding of the sintering/heat-treating process. Scanning electron microscopy (SEM), DSC, Dilatometry (DIL), Thermal gravimetric analysis (TGA), XRD and hot stage XRD measurements were carried out.
Lithium ion cells were assembled in order to test the functionality of LAGP and LATP as solid-state electrolyte. Cells with different electrode combinations and different structures were tested. Instability of the LAGP and LATP solid-state electrolyte was observed vs lithium metal and graphite anode. On the other hand, LAGP was stable vs. Li4Ti5O12 anode. Thus cyclic voltammetry measurements were carried out in order to investigate the reaction for LAGP in more detail. It was shown that the LAGP is reduced at the voltage below 1 V vs Li/Li+. This reaction caused damage of the LAGP electrolyte pellet and the failures of the test cells. Improvements and modifications are therefore required for the application of the LAGP and LATP as solid-state electrolyte in lithium ion batteries.