Abstract:
In dieser Arbeit wurde ein physikalisches Mehrskalen-Kontinuum-Modell zur Untersuchung von Feststoffoxidzellen (Solide Oxide Cells, SOCs), welche chemische in elektrische Energie oder umgekehrt umwandeln können, entwickelt und detailliert untersucht. Zur Beschreibung von Feststoffoxidzellen sind eine Vielzahl unterschiedlicher chemischer und physikalischer Prozesse in verschiedenen Größenordnungen zu berücksichtigen: von einzelnen Partikeln bis zur Kombination von mehreren Zellen zu sog. Stacks („Stapel“). Um die Leistungs- und Lebensdauerbeschränkungen solcher Zellen aufzudecken, wird eine hierarchische Multiskalen-Herangehensweise benötigt, die die chemischen Reaktionen im Nanometer-Bereich, die Transportphänomene im MikrometerBereich für eine einzelne Zelle bzw. ... mehrim Millimeter-bis-Meter-Bereich für einen Stack koppelt. Das angewandte Modell bildet einen konsistenten mathematischen Rahmen, um die physikalischen Prozesse in all diesen Größenordnungen zu beschreiben. Dabei werden die fundamentalen Gleichungen für den Massen-, Impuls-, Ladungs- und Energieerhalt gelöst, wobei die heterogenen Reaktionen auf der Elektrodenoberfläche und die elektrochemischen Reaktionen in den elektronisch-ionischen Grenzflächen als volumetrische Quellenterme behandelt werden. Die Eigenschaften des Modells werden an zwei Beispielen demonstriert. Zuerst wird die Produktion von Wassergas (H2+ CO) via CoElektrolyse von H2O und CO2 in einer Feststoffoxid-Knopfzelle, einer einzelnen Repeating Unit („Wiederholungseinheit“) und einem Stack untersucht, um die Auswirkungen der Hochskalierung auf Leistung, Kapitalkosten und Lebensdauer aufzudecken. Um realistische kinetische Parameter zu erhalten, wurde das Modell an Messdaten für die Polarisierung, die Temperatur und die Gaszusammensetzung am Ausgang angepasst, welche von Fu et al. in einer Einzel- Ni-GDC|YSZ|LSM-YSZ-Zelle gemessen wurden [ECS Transactions 35, 2949-2956 (2011)]. Außerdem wurde das so kalibrierte Modell verwendet, um 3D-Kontour-Plots zu erstellen, welche die Leistung einer einzelnen Zelle eines F-Design-Stacks des Forschungszentrums Jülich [Fuel Cells 7, 204-210 (2007)] abbilden. Dabei wurden am Ausgang zwei verschiedene H2/CO-Verhältnisse gewählt, welche kommerziell für die Hydroformylierung und die Fischer-Tropsch-Synthese zum Einsatz kommen. Eine parametrische Analyse zeigte die optimalen Betriebsbedingungen für eine Repeating Unit auf, wodurch die Bedeutung von Aufenthaltsdauer, Spannung und Temperatur für die Effizienz und die Wassergas-Ausbeute unterstreichen wird. Im Falle einer Hochskalierung von einzelnen Zellen zu kommerziell eingesetzten Stacks führte der Betrieb bei höchster Effizienz zu den geringsten Temperaturgradienten innerhalb des Gerätes. Jedoch die geringen Stromdichten führten zu höheren Kapitalkosten und größeren Elektrolysator-Flächen für eine industrielle Wassergas-Produktion. Die Simulation eines Stacks für verschiedene Betriebspunkte zeigte auf, dass der Stack im Bereich des schnellen Massen- und Ladungstransports vom Wärmetransport limitiert wird. Nachdem die analytischen und die Optimierungsmöglichkeiten eruiert wurden, dient das zweite Beispiel dazu, die Universalität des Modells zu verbessern. Dafür wurden kinetische Parameter bestimmt, welche intrinsisch für ein Material und damit unabhängig von der Mikrostruktur der Elektrode sind. Zuletzt wurde das Modell für eine Simulation einer FeststoffoxidHalbzelle genutzt, welche aus einer porösen LSM-YSZ-(Sauerstoff)-Elektrode, die auf einen dichten YSZ-Elektrolyten gesintert wurde, besteht. Dabei wurde die Kinetik der Sauerstoffreduktionsreaktion untersucht, wobei eine intrinsische Kinetik für die YSMLSZ-Elektrode erhalten wurde. Für die Modellierung der elektrochemischen Reduktion von O2 wurden drei verschiedene Mechanismen verwendet. Jeder Mechanismus beinhaltete hierbei den parallelen Transport von Sauerstoff-Spezies über die Partikeloberfläche und durch das Teilchen hindurch, wobei drei verschiedene elektrische Potentiale die Reduktion antrieben. Die Mechanismen wurden mit drei Sets von elektrochemischen Impedanz-Spektren und Polarisationskurven verglichen, welche von Barbucci et al. [J. Appl. Electrochem, 39, 513–521 (2009)], Cronin et al. [J. Electrochem. Soc., 159(4), B385–B393 (2012)] und Nielsen und Hjelm [Electrochimica Acta, 115, 31– 45 (2014)] über einen weiten Bereich von Betriebstemperaturen (873 K bis 1173 K), Einlass-O2-Konzentrationen ( 5% bis 100%) und Überpotentialen (-1 V bis +1 V) aufgenommen wurden. Zwei der drei Mechanismen konnten quantitativ diese drei experimentellen Sets ohne neue Parametrisierung der Kinetik wiedergeben. Durch Analyse der thermodynamischen Parameter und der Kinetik konnte jener Mechanismus, der die Chemisorption eines gasförmigen O2-Moleküls unter Bildung einer Super-Oxo-O2 -Spezies auf der LSM-Oberfläche postuliert, als der am besten der Realität entsprechende identifiziert werden. Diese zwei Beispiele heben somit hervor, dass diese Modellierung für SOC- bzw. Stack-Design, -Überwachung und -Steuerung ein geeignetes Werkzeug darstellt.
Abstract (englisch):
The development of a multi-physics continuum model to investigate the operation of solid oxide cells converting chemical to electrical energy and vice-versa has been detailed in this study. Solid oxide cells are complex devices involving a myriad of physical and chemical phenomena on multiple scales: from single particles to stacks of multiple cells. Consequently, to identify the bottleneck in performance and lifetime, a multi-scale hierarchical approach is necessary to couple detailed reaction chemistry at the nanometer scale with bulk transport at the micrometer scale for a single cell and millimeter-meter scale for a cell stack. ... mehrThe model establishes a consistent mathematical framework to describe the physics over all these scales by solving the governing equations of mass, momentum, charge and energy conservation and treating heterogeneous reactions on the electrode surface and electrochemical reactions at the electronic-ionic phase interfaces as volumetric source terms. The various features of the model are demonstrated using two examples. First, the production of syngas (H2+CO) via co-electrolysis of H2O and CO2 in a solid oxide button cell, single repeating unit and cell stack is investigated to unravel the repercussion of scaling up on performance, capital cost and lifetime. To obtain realistic reaction kinetic fit parameters, the model reproduced polarization, temperature and outlet gas composition measurements made by Fu et al. on single Ni-GDC|YSZ|LSM-YSZ cells [ECS Transactions 35, 2949-2956 (2011)]. Subsequently, the calibrated model was used to generate 3-D contour plots to map the performance of a single repeating unit of a F-design stack from Forschungszentrum Jülich [Fuel Cells 7, 204-210 (2007)] producing two distinct output H2:CO ratios suitable for Fischer-Tropsch synthesis and hydroformylation. A parametric analysis revealed optimal operating regimes for the repeating unit and underscored the importance of residence time, operating voltage and temperature on efficiency and syngas yield. When scaled up from cells to commercial-scale stacks, running at highest efficiency minimized temperature gradients across the stack but the low current densities led to higher capital costs and larger electrolyzer areas required to produce commercial quantities of syngas. Simulating stack operation over a series of operating regimes also revealed the stack transients to be governed by heat transport in lieu of the faster mass and charge transport. Having established the analytical and optimization capabilities of the model, the second example served to enhance the universality of the model by obtaining kinetic parameters intrinsic to a material and independent of electrode microstructure. To that end, the model simulated a solid oxide half-cell comprising of a porous LSM-YSZ composite air electrode sintered to a dense YSZ electrolyte to investigate the oxygen reduction/evolution reaction and thereby acquire kinetics intrinsic to the LSMYSZ composite. The electrochemical reduction of O2 was modeled using three candidate elementary kinetic mechanisms. Each mechanism included parallel surface and bulk pathways for O2 reduction and were driven by three different electric phase potentials. The mechanisms were compared against three sets of electrochemical impedance spectra and polarization curves measured by Barbucci et al. [J. Appl. Electrochem, 39, 513–521 (2009)], Cronin et al. [J. Electrochem. Soc., 159(4), B385–B393 (2012)] and Nielsen and Hjelm [Electrochimica Acta, 115, 31–45 (2014)] over a wide range of operating temperatures (873 K to 1173 K), inlet O2 concentrations (5% to 100%) and overpotentials (-1V to +1V). Two of the three mechanisms could quantitatively reproduce the three sets of experiments without reparametrizing the kinetics. Yet on analyzing their kinetic and thermodynamic parameters, the mechanism postulating the chemisorption of gas-phase O2 on LSM to form the superoxo-like adsorbate O2 − was determined to be the most realistic. These two examples help highlight a modeling tool suitable for solid oxide cell and stack design, monitoring and control.
