Verbesserung der spektroskopischen Parameter von Methan im mittleren Infrarotbereich für die atmosphärische Fernerkundung

Angesichts der messtechnischen Fortschritte der vergangenen Jahrzehnte und der neu geschaffenen Möglichkeiten, die sich mit den Fourier-Transform Spektrometern der neuesten Generation im Hinblick auf die Messgenauigkeit bieten, steigen auch die Anforderungen an die Auswertung atmosphärischer Messungen der bodengebundenen Fernerkundung. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, muss das Verständnis über die Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit den Spurengasen der Erdatmosphäre und deren Absorptionseigenschaften erweitert werden. Mit hochaufgelösten Labormessungen, die am Institut für Methodik der Fernerkundung (IMF) des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt (DLR) in Oberpfaffenhofen aufgenommen wurden, konnten die Voraussetzungen für eine Verbesserung der spektroskopischen Parameter von Methan im mittleren Infrarotbereich geschaffen werden. ... mehrHierfür wurde ein Fourier-Transform Spektrometer der Firma Bruker Optics (Bruker IFS125HR) eingesetzt, das mit einer direkt am Spektrometer angebrachten Langweggaszelle betrieben wurde. Diese Multireflexionszelle wurde eigens für Zellenmessungen mit einstellbarem Absorptionsweg entwickelt und konnte zudem über einen geregelten Heiz- bzw. Kühlkreislauf auf eine zuvor definierte Temperatur gebracht werden. Aufgenommen wurden Hintergrundmessungen, Absorptionsmessungen mit reinem Methan sowie Messungen mit einer Methan-Luft-Mischung, die lediglich einen geringen Methananteil aufwiesen. Sowohl die Rein-Methan-Messungen als auch die Methan-Luft-Messungen wurden bei Raumtemperatur sowie bei hohen und tiefen Temperaturen mit unterschiedlichen Gesamtdrücken durchgeführt, die in groben Zügen den zu erwartenden Drücken, Temperaturen und Mischungsverhältnissen in der Atmosphäre entsprechen. Ausgehend von den daraus hervorgehenden Transmissionsspektren und den Absorptionsparametern für Methan, die der HITRAN-Datenbank für atmosphärische Spurengase entnommen wurden, konnte zunächst eine vorläufige Linienliste erstellt werden, deren Anfangswerte zum Teil mithilfe der Spektroskopiesoftware MIRS korrigiert werden mussten. Zudem musste die Parameterliste um zahlreiche Absorptionslinien ergänzt werden, die zwar in den Messspektren beobachtet aber nicht in der vorhandenen Linienliste zugeordnet werden konnten. Diese Parameterliste bildete dann den Ausgangspunkt dieser Arbeit, die eine verbesserte Methan-Linienliste für die bodengebundene atmosphärische Fernerkundung zum Ziel hat.
Für die Auswertung der gemessenen Transmissionsspektren wurde eine Retrieval-Software entwickelt, die auf der Methode der kleinsten Quadrate basiert und eine über die Voigt-Funktion hinaus gehende Profilfunktion einsetzt. Diese Software erlaubt den simultanen Einsatz mehrerer Spektren bei gleichzeitiger Anpassung mehrerer Linien und Profilparameter in einem Durchlauf. Die implementierte Profilfunktion entspricht im Wesentlichen der Hartmann-Tran-Funktion, die allerdings auf die qSDR-Profilfunktion reduziert wurde und zudem um eine Line-Mixing-Näherung erster und zweiter Ordnung erweitert wurde. Nachdem in einem ersten Schritt neben den Linienpositionen und -intensitäten die Selbst-Parameter und das Line-Mixing erster Ordnung (Dispersionsanteil) mitsamt deren Temperaturabhängigkeiten an die Transmissionsspektren mit reinem Methan angepasst wurden, konnten anschließend die Fremd-Parameter sowie die entsprechenden Line-Mixing-Parameter erster und zweiter Ordnung bei Raumtemperatur bearbeitet werden. Abschließend wurde die Temperaturabhängigkeit der Fremd-Parameter bestimmt, die aus den Methan-Luft-Messungen bei hohen und tiefen Temperaturen gewonnen wurden.
In einem Bereich zwischen 2400 und 3000 cm−1 konnten auf diese Weise die Intensitäten, Positionen und Selbst-Parameter von annähernd 30000 Spektrallinien ermittelt werden, deren Linienintensitäten größer als 2×10−26 cm/molecule waren. Zu diesen Linien zählten allerdings auch etwa 3500 meist schwach absorbierende Linien, die neu in die Methan-Linienliste mit aufgenommen wurden und höchstwahrscheinlich den fehlenden Linien der heißen Banden in der HITRAN-Linienliste zuzuordnen sind. Diese Annahme wird durch die unteren Energieniveaus bestärkt, die bei den neu hinzugefügten Linien mitgefittet und ansonsten bei den restlichen Linien konstant gehalten bzw. unverändert belassen wurden. Aufgrund der starken Druckverbreiterung in den Methan-Luft-Messungen konnte jedoch die überwiegende Mehrheit der Absorptionslinien in den Transmissionsspektren nicht mehr aufgelöst werden, sodass die Fremd-Parameter von lediglich 8700 Linien mit Intensitäten größer als 10−24 cm/molecule korrigiert wurden. Ein Vergleich der neuen Profilparameter mit den unveränderten HITRAN-Werten zeigt, dass die Linienpositionen und -intensitäten für bestimmte Vibrationsübergänge und Rotationsquantenzahlen deutliche Unterschiede aufweisen. Die Differenzen können mitunter mehrere Wellenzahlen in der Linienposition bzw. ein bis zwei Größenordnungen in der Linienintensität betragen. Zudem konnten die Parameter der druckinduzierte Selbst-Verbreiterung bestimmter Vibrationssymmetrien der heißen Banden insofern verbessert werden, als dass die neuen Parameterwerte nun dem Verlauf der Parameterwerte der kalten Banden folgen und mit steigender Rotationsquantenzahl vorwiegend abnehmen (und nicht wie zuvor zunehmen). Neben der Linienposition und -intensität wurden insgesamt 9 Selbst-Parameter und 13 Fremd-Parameter für die Anpassung der synthetischen Spektren an die gemessenen Transmissionsspektren eingesetzt. Zu den Selbst-Parametern zählten die druckinduzierte Verbreiterung, Verschiebung, Verjüngung, Verformung, der Dicke-Parameter sowie das Line-Mixing erster Ordnung mitsamt deren Temperaturabhängigkeiten. Bei den Fremd-Parametern wurden zudem die Parameter für die Line-Mixing-Näherung zweiter Ordnung sowie deren Temperaturabhängigkeiten berücksichtigt.
Für alle Labormessungen gilt, dass die Residuen mit der erweiterten Profilfunktion und den zusätzlich zur Verfügung stehenden Parametern über den gesamten Spektralbereich mitunter deutlich gesenkt werden konnten. Eine Anwendung der neuen Methan-Linienliste auf Atmosphärenmessungen ausgewählter Messstationen der bodengebundenen Fernerkundung hat gezeigt, dass die Residuen innerhalb der eng bemessenen NDACC-Fenster sowie in ausgewählten breitbandigen Fenstern, ebenfalls deutlich reduziert werden. Zudem wurden die Gesamtsäulen, die vertikale Profile und Jahresgänge, die jeweils mit der neuen Methan-Linienliste und der unveränderten HITRAN-Linienliste sowie den NDACC-Fenstern ausgewertet wurden, miteinander verglichen. Die Unterschiede in der Gesamtsäule können hierbei bis zu ein Prozent betragen, während die vertikalen Profile in den bodennahen Regionen im Mittel einen kleineren Gradienten aufweisen als zuvor. Insgesamt kann festgestellt werden, dass die neu erstellte, verbesserte Linienliste für Methan den gestiegenen Anforderungen an die Auswertung bodengebundener Fernerkundung grundsätzlich gerecht wird.

In view of the technical progress with respect to Fourier transform spectrometers and their measuring accuracy, the requirements on the analysis of atmospheric measurements by ground-based remote sensing are also rising. In principal, these instrumental improvements allow to estimate sources and sinks of greenhouse gases. However, spectroscopic data of methane as listed in the HITRAN database does not provide sufficient quality. This work aimes to provide an improved methane line list for ground-based atmospheric remote sensing measurements. To meet these requirements, the understanding of electromagnetic radiation interactions with atmospheric trace gases has to be extended. ... mehrIn the framework of this project, high resolution laboratory measurements were performed at the Remote Sensing Technology Institute (IMF) of the German Aerospace Center (DLR) located in Oberpfaffenhofen, Germany. These high quality laboratory spectra are the prerequisites for the improvement of the spectroscopic parameters of methane in the mid-infrared region. Therefore, a Fourier transform spectrometer build by Bruker Optics Inc. (Bruker IFS125HR) was used, which was operated with a white cell directly attached to the spectrometer. This multi-reflection cell was developed specially for cell measurements with an adjustable absorption path, and moreover, it was possible to set a defined temperature by a regulated heating or cooling circuit. Background measurements, absorption measurements with pure methane and measurements with a methane-air mixture with a small proportion of methane were recorded. The pure-methane measurements as well as the methane-air measurements were performed at room temperature and at high and low temperatures with different total pressures, which roughly correspond to the expected pressures, temperatures and mixing ratios in the atmosphere. First of all, using these transmission spectra and the original absorption parameters for methane taken from the HITRAN database a preliminary line list was created. In the next step, initial values were corrected by means of the spectroscopy software MIRS, if necessary. Additionally, the parameter list had to be supplemented by numerous absorption lines, which could be observed within the measurement spectra, and which however could not be assigned to the existing line list.
A retrieval software was developed for the analysis of the measured transmission spectra, which is based on the method of least squares and uses a profile function beyond the Voigt function. This software allows a simultaneous use of several spectra with an adjustment of several lines and profile parameters in a single pass at the same time. The implemented profile function corresponds basically to the Hartmann-Tran function, which was reduced to the qSDR profile function and moreover was extended with a line-mixing approximation of first and second order. In a further step, line positions and intensities, self-parameters and line-mixing parameters of first order approximation were adapted at the transmission spectra, including their temperature dependence. Afterwards, the foreign-parameters and the corresponding line-mixing parameters of first and second order approximation at room temperature were handled. Finally, the temperature dependence of the foreign-parameters was determined, which were obtained from the methane-air measurements at high and low temperatures.
In this manner, intensities, positions and self-parameters could be determined for nearly 30000 spectral lines in a frequency range between 2400 and 3000 cm−1, whose line intensities were greater than 2×10−26 cm/molecule. However, about 3500 mostly weak absorbing lines were among these lines, that had to be included in the new methane line list, and that were very likely connected to the missing lines of the hot bands in the HITRAN line list. This assumption is strengthened by the lower state energies, which were fitted for the newly added lines, and which apart from that were held constant or were kept unchanged for the remaining lines. However, due to the strong pressure broadening in the methane-air measurements, the predominantly majority of the absorption lines could not be resolved anymore in the transmission spectra, so that the foreign-parameters of only 8700 lines with intensities greater than 10−24 cm/molecules were adjusted.
A comparison between the new profile parameters and the unchanged HITRAN values shows, that the line positions and intensities for certain vibrational transitions and rotational quantum numbers exhibit noticeable differences. The differences can add up occasionally to several wavenumbers in the line position and one or two orders of magnitude in the line intensity. Further, the parameters of the pressure induced self-broadening of certain vibrational symmetries of the hot bands could strongly be improved. The new parameter values follow now the course of the parameter values of the cold band, which means that these are decreasing with increasing rotational quantum number (and not increasing, as before). Besides the line positions and intensities, overall 9 self-parameters and 13 foreign-parameters were used for the adjustment of the synthetic spectra to the measured transmission spectra. The pressure induced broadening, shift, narrowing, deformation as well as the Dicke parameter and the line-mixing parameter of first order approximation altogether with their temperature dependencies belong to the self-parameters. In case of the foreign-parameters, the line-mixing parameters of second order approximation as well as their temperature dependence were also considered.
For all measurements, the residua of the extended profile function and the available additional parameters can be reduced significantly over the complete spectral range. An application of the new methane line list on atmospheric measurements of selected ground-based remote sensing measurement stations showed that the residua within the narrow dimensioned NDACC windows as well as selected broad band windows were also significantly reduced. Further, the total columns, the vertical profiles and the yearly cycles that were evaluated with the new methane line list and the unchanged HITRAN line list were compared to each other. Thereby, the differences in the total column amounts of methane can be up to 1%, while the mean vertical profiles at ground levels show a smaller gradient compared to those before. It finally can be concluded, that the newly created improved line list for methane can fulfill the increased requirements for the analysis of ground-based remote sensing.