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Dichtefunktionaltheoretische Untersuchungen zu Anti-Surfactants auf Galliumnitridoberflächen
da Rosa, Andréia Luísa
Experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, dass die Adsorption und Inkorporation von Si auf GaN Oberflächen extrem stark von der Wachstumstechnik und den Wachstumsbedingungen abhängen. Ziel dieser Arbeit war das Verständnis der Si-Adsorption auf reinen GaN (0001) Oberflächen und der Einfluss auf die Oberflächen-Morphologie durch Anwendung der Dichte-Funktional-Theorie innerhalb des Pseudo-Potential-Ansatzes. Zusätzlich wurde eine systematische Studie der strukturellen und elektronischen Eigenschaften der wichtigsten reinen GaN (0001) Oberflächen durchgeführt. Ein wichtiger Punkt bei einer theoretischen Betrachtung der Volumen- und Oberflächen- Eigenschaften ist die Wahl der geeigneten Methoden und Techniken zur Durchführung der Rechnungen. Zu Beginn dieser Arbeit gab es keine systematische Studie des Einflusses des Austausch-Korrelations-Funktionals (PBE, LDA) auf die Eigenschaften von GaN-Oberflächen. Wir haben gezeigt, dass generell die strukturellen Eigenschaften mit beiden Funktionalen in gleicher Weise beschrieben werden. Desweiteren werden Oberflächen-Zustände weder qualitativ noch quantitativ vom Austausch-Korrelations-Funktional beeinflusst. Im Hinblick auf thermodynamische Stabilität der Strukturen ist unter Ga-reichen Bedingungen die Beschreibung mit PBE vollständig kompatibel mit den LDA-Rechnungen. Unter N-reichen Bedingungen jedoch verhalten sich PBE und LDA sehr unterschiedlich. Dieses Verhalten konnte auf die starke Unterschätzung der GaN Formations-Enthalpie bei PBE zurückgeführt werden. Von diesen Ergebnissen ausgehend haben wir zur Untersuchung der Adsorption von Si auf GaN (0001) Oberflächen die Anwendung von LDA gewählt. Eine systematische Studie unter Einbeziehung von mehr als 100 Modell Strukturen hat gezeigt, dass Si auf der Oberfläche nur bei extrem N-reichen/Si-reichen Bedingungen stabilisiert ist. Unter mehr Ga-reichen/Si-reichen Bedingungen wird Si bevorzugt an Plätzen unterhalb der Oberfläche eingebaut. Basierend auf diesen Resultaten haben wir ein Oberflächen-Phasen-Diagramm entwickelt, dass alle thermodynamisch stabilen Strukturen enthält. Das Oberflächen-Phasen-Diagramm erlaubte einen direkten Vergleich unserer Ergebnisse mit dem Experiment. Die generelle Tendenz ist, dass unter Ga-reichen/Si-reichen Bedingungen Oberflächen-Segregation von Si nicht auftritt und Si leicht in den Kristall eingebaut werden kann. Als Konsequenz für das Wachstum folgern wir, dass solche Oberflächen in der obersten Oberflächenlage im wesentlichen frei von Si sind und topologisch den reinen GaN-Oberflächen sehr ähneln. Demnach erwarten wir keine Änderung der Oberflächen-Morphologie. Solche Bedingungen sind typischerweise in der Molekular-Strahl-Epitaxie (MBE) realisiert, wo tatsächlich Si (sogar in hohen Konzentrationen) die Oberflächen-Morphologie nicht beeinflusst. Andererseits sagt unser Oberflächen-Phasen-Diagramm voraus, dass unter N-reichen/Si-reichen Bedingungen (wie sie in metallorganischer Gas-Phasen-Abscheidung (MOCVD) und metallorganischer Gas-Phasen-Epitaxie (MOVPE) realisiert sind, um hohe Si-Dotierungen zu erreichen) Si als anti-surfactant agiert, d.h. es vergrössert die Rauigkeit der Oberfläche und fördert drei-dimensionales Wachstum. Dieser Effekt wird bei MOCVD/MOVPE tatsächlich beobachtet. Zusammenfassend erlaubte unsere Arbeit die Interpretation des rätselhaften Verhaltens der Si-Adsorption auf GaN(0001). Wir stellten fest, unter welchen Bedingungen Si als anti-surfactant agiert, wann es keinen Einfluss auf die Oberflächen-Morphologie hat, wann es Polaritäts-Inversion verursachen kann und wie man die Effektivität der Si-Dotierung verbessern kann. Desweiteren trugen unsere Ergebnisse zu einem besseren Verständnis der Eigenschaften reiner GaN(0001) Oberflächen bei.
Experimental results have shown that adsorption and incorporation of Si on GaN surfaces depend extremely on the growth technique and on the growth conditions. The aim of this work was to provide a deeper understanding of Si adsorption on the bare GaN (0001) surfaces and its effect on surface morphology employing density-functional theory within the pseudopotential approach. In addition, a systematic study of the structural and electronic properties of the most relevant bare GaN (0001) surfaces has been performed. One important issue when theoretically studying bulk and surface properties is the choice of the appropriate methods and techniques to perform the calculations. In the beginning of this work, there was no systematic study of how the exchange-correlation functional (PBE, LDA) performs on the properties of GaN surfaces. We have shown that, as a rule, the structural properties are similarly described using both functionals. Also, surface states are not affected either qualitatively or quantitatively by the exchange-correlation functional. Regarding the thermodynamic stability of the structures, under Ga-rich conditions the description using PBE is fully compatible with the LDA calculations. However, under N-rich conditions, PBE performs very differently from LDA. This behavior has been related to the severe underestimation of the GaN formation enthalpy when using PBE. Based on these results, we have chosen to apply LDA to investigate adsorption of Si on the GaN (0001) surfaces. A systematic study involving more than 100 model structures showed that Si is stabilized at the surface only under extreme N-rich/Si-rich conditions. Under more Ga-rich/Si-rich conditions Si prefers to incorporate at subsurface sites. Based on these results, we have derived a surface phase diagram which includes all thermodynamically stable structures. The surface phase diagram allowed a direct comparison of our results with experiment. The general trends are that under Ga-rich/Si-rich conditions surface segregation of Si does not occur and Si can be easily incorporated in GaN bulk. As a consequence for growth, we conclude that such surfaces are essentially free of Si in the top surface layer and topologically very similar to the bare GaN (0001) surface. Thus we expect no change in the growth morphology. Such conditions are typically realized in molecular beam epitaxy (MBE), where indeed Si (even at high concentrations) does not affect the surface morphology. On the other hand, under N-rich/Si-rich conditions (as realized in metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) and molecular vapor phase epitaxy (MOVPE) to achieve high Si-doping levels) our phase diagram predicts Si acts as an anti-surfactant, i.e., it enhanced the roughness of the surface and promotes three-dimensional growth. This behavior is indeed observed in MOCVD. In summary, our work allowed the interpretation of the puzzling behavior of Si adsorption on GaN (0001). We identified under which conditions Si acts as an anti-surfactant, when it has no effect on the surface morphology, when it can cause polarity inversion and how to inprove the Si doping efficiency. Besides, our results gave contributions to a better understanding of the properties of the bare GaN (0001) surfaces.
