Authors:	Thorenz, Ute Rita
Title:	Entwicklung und Anwendung eines Verfahrens zur Bestimmung von halogenierten Kohlenwasserstoffen in Luft mittels anreichernder Probenahme,Thermodesorption und GC,MS mit negativer chemischer Ionisation
Online publication date:	20-Sep-2013
Year of first publication:	2013
Language:	german
Abstract:	Flüchtige organische Halogenverbindungen übernehmen in der Chemie der Troposphäre eine Schlüsselrolle. Photolytisch gebildete Halogenatome reagieren mit troposphärischem Ozon und können durch Oxidation, vor allem von Iod, zur Neubildung von Partikeln beitragen. Auf diese Weise beeinflussen Halogenalkane den Strahlungshaushalt der Atmosphäre. Aus analytischem Blickwinkel ist es wichtig die Konzentration der einzelnen Spezies zu untersuchen um Rückschlüsse auf deren biotische oder abiotische Quellen ziehen und die Emissionswege besser verstehen zu können. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde daher eine sensitive Methode zur Untersuchung von halogenierten Kohlenwasserstoffen entwickelt, basierend auf anreichernder Probenahme mit anschließender Thermodesorption und der Analyse mittels Massenspektrometrie mit negativer chemischer Ionisation. Die Kennwerte der Methode sind: Nachweisgrenzen zwischen 0.11 pg und 5.86 pg bzw. zwischen 1.0 ppqV und 44.7 ppqV, Linearität zwischen R2=0.993 und R2=1.000, Reproduzierbarkeit (Triplikate) RSD < 15 % und ein sicheres Probenahmevolumen von 10 L. Die Methode wurde im Anschluss im Rahmen von zwei Feldmessungen, in Mace Head, Irland und auf einer Schiffskampagne im antarktischen Amundsen-Meer, angewendet. Durch die Ergebnisse aus Irland kann gezeigt werden, dass die Mischungsverhältnisse der Iodalkane mit denen früherer Studien vergleichbar sind, und dass die verschiedenen untersuchten Algenarten deutlich unterschiedliche Emissionsraten zeigen. Die Ergebnisse der Kampagne im Amundsen-Meer zeigen einen großen Einfluss der Windrichtung auf die Halogenalkan-Konzentrationen. So sind die Mischungsverhältnisse der Halogenalkane deutlich höher, wenn der Wind zuvor über die antarktischen Eisflächen strömt. Für die biotischen Quellen wurden die Emissionsraten ausgewählter Makroalgen unter dem Einfluss von Ozon untersucht. Die Emissionsrate der Iodalkane zeigt einen exponentiellen Zusammenhang, sowohl zur I2-Emission als auch zum Gesamtiodgehalt der Algen. Unter oxidativen Bedingungen zeigt L. Digitata eine linear steigende Iodalkanemission. Mit diesem Verhalten wird die These der Bildung von Iodalkanen als Nebenprodukt beim Abbau reaktiver Sauerstoffspezies unterstützt. Neben den Makroalgen wurden auch Mikroalgen als biotische Quellen untersucht. Hierbei können zwei unterschiedliche Emissionsmuster der Halogenalkane für Diatomeen und Phaeocystis sp. gezeigt werden. Im Gegensatz zur Iodalkan-Emission hängt die I2 Emission der Mikroalgenproben von der Ozonkonzentration der Luft ab. Durch die lineare Korrelation der I2-Emission mit der Iodid-Konzentration der wässrigen Phase einerseits, und dem Ozonverbrauch andererseits, kann die Bildung von I2 durch Oxidation von Iodid durch Ozon bestätigt werden. Für das Emissionsverhalten der Mikroalgenprobe aus dem Sylter Wattenmeer, welche keine Korrelation mit dem verbrauchten Ozon zeigt, gibt es zwei Erklärungen: Zum einen kann I2 durch den hohen Gehalt an organischen Verbindungen an diesen adsorbiert bzw. chemisch gebunden werden und wird dann nicht mehr in die Gasphase emittiert. Zum anderen können aktive organische Verbindungen das Gleichgewicht zwischen HOI und I2 in Richtung HOI verlagern. Im Versuch zur abiotischen Bildung von Iodalkanen aus Partikeln, bestehend aus I2O5 und verschiedenen Alkoholen, kann gezeigt werden, dass die Bildung von Iodmethan und Diiodmethan abläuft, dass jedoch die Emission bis zu zwei Größenordnungen kleiner ist als die von I2. Somit trägt die Bildung von Iodalkanen nur in einem sehr eingeschränkten Rahmen zum Recycling des Iods in der Atmosphäre bei. Der vorgestellte abiotische Bildungsweg hängt sowohl vom pH-Wert als auch vom Mischungsverhältnis im Partikel ab. Volatile organohalogen compounds play a key role in atmospheric chemistry. The halogen radicals, formed by photolysis of halocarbons, deplete tropospheric ozone. Halogen oxides, especially iodine polyoxides, formed during this reaction can serve as cloud condensation nuclei and therefore affect earth- radiative balance.The analytical challenge is to measure the concentrations of the individual halocarbon species to investigate biotic and abiotic sources and to understand emission pathways into the atmosphere. Within the scope of this thesis a sensitive analytical method was developed, using adsorptive preconcentration followed by thermal desorption and gas chromatography/mass spectrometry with negative chemical ionization. The analytical parameters of the developed method were defined. The limit of detection was in the range of 0.11 pg and 5.86 pg or 1.0 ppqV and 44.7 ppqV, respectively. The linearity was R2=0.993 to R2=1.000. The reproducibility given by the standard deviation of triplicate measurements was RSD< 15%. The safe sampling volume was 10 L. The final method was used in field measurements in Mace Head, Ireland and during a ship campaign in the Antarctic Amundsen-Sea. The results of the Ireland campaign were comparable with previous studies done at Mace Head, showing the applicability of the analytical method. Additionally, it was shown that different algae species have different emission patterns. The results of the ship campaign in the Amundsen Sea show the impact of wind direction to the halocarbon mixing ratios in the atmosphere. The mixing ratios of all halocarbons were elevated for wind directions coming from ice covered surfaces of Antarctica. The emission rates of different macro algae species were measured depending on the ozone concentration of the surrounding air to gather information about biotic pathways of halocarbon formation. The emission rates of iodocarbons were exponentially related to the I2-emission and the total iodine content of the algae. For oxidizing conditions L. digitata showed a linear increase in iodocarbons emission rates. Micro algae were investigated regarding biotic sources of halocarbons. Two different emission patterns were found, one emitted by diatoms (P. Glacialis and M. Helysia) and one by a natural sample of phaocystis sp.. The iodocarbons emission rate of the microalgae suspensions were not dependent on the ambient ozone concentration, however, the I2-emission rate was. A linear correlation of the I2-emission rate on the iodide concentration in the aqueous phase and on the ambient ozone concentration proved the formation of I2 by oxidation of iodide by ozone at the air-water interface. The emission rate of the natural plankton sampled in the Wadden Sea of Sylt did not show a linear correlation with the ambient ozone concentration. This may be explained by adsorption/chemical reaction of I2 with organic compounds in the water or at the air-water interface. Another explanation may be the influence of organic substances on the I2 HOI equilibrium, which shifts the equilibrium towards HOI. To investigate abiotic sources of halocarbons, particles of iodine polyoxides and organic alcohols were synthesized. The formation of iodomethane and diiodomethane was measured, though their emission rate is almost two orders of magnitude smaller than the I2 emission rate. Therefore, the contribution of iodocarbon formation to the atmospheric recycling of iodine is limited. Furthermore, it was shown that the formation of iodomethane and diiodomethane depends on the pH value and on the mixing ratio of the educts in the particles.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1746
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-35214
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	174 S.
Appears in collections:	JGU-Publikationen