MOQUAC, a new expression for the excess Gibbs free energy based on molecular orientations

Bronneberg, Rob; Pfennig, Andreas

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-42775

MOQUAC, a new expression for the excess Gibbs free energy based on molecular orientations = MOQUAC, ein neues Modell für die freie Exzessenthalpie basierend auf molekularen Ausrichtungen

Bronneberg, Rob (Author)

2012

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Rob Anna Hubertus Bronneberg

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2012

UmfangIX, 123 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2012

Zsfassung in dt. und engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Pfennig, Andreas (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2012-07-06

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-42775
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/51572/files/4277.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik (N.N.) (416310)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Statistische Thermodynamik (Genormte SW) ; Dimension 3 (Genormte SW) ; Gibbs-Energie (Genormte SW) ; Aktivitätskoeffizient (Genormte SW) ; Molekülstruktur (Genormte SW) ; Entropie (Genormte SW) ; Enantiomere (Genormte SW) ; Ingenieurwissenschaften (frei) ; Wechselwirkungsenergie (frei) ; prädiktiv (frei) ; GE-Modell (frei) ; Mehrfachwechselwirkung (frei) ; Enantiomer (frei) ; excess Gibbs energy (frei) ; predictive (frei) ; molecular structure (frei) ; isomer (frei) ; interaction energy (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620
rvk: VN 7207

Kurzfassung
Die dreidimensionale Molekülstruktur bestimmt, ob Effekte wie sterische Hinderungen oder gekoppelte Wechselwirkungen bei einem Molekülkontakt vorkommen. Diese Effekte sind insbesondere wichtig für Moleküle mit verschiedenen stark wechselwirkenden funktionellen Gruppen, weil Kontakte zwischen solchen Gruppen eine starke Auswirkung auf das Verhalten von flüssigen Systemen haben. Die dreidimensionale Molekülstruktur muss auch berücksichtigt werden zur Unterscheidung von Stereoisomeren. Biobasierte Moleküle haben häufig verschiedene stark wechselwirkende funktionelle Gruppen und besitzen Enantiomeren. Wegen des zu erwartenden Rohstoffwandels hin zu nachwachsenden Rohstoffen in der chemischen Industrie wird die Berücksichtigung der Molekülstruktur in GE-Modelle zunehmend an Bedeutung gewinnen. Jedoch werden derzeit für alle GE-Modelle Annahmen gemacht, die zum Verlust der Information über die dreidimensionale Molekülstruktur führen. Deshalb wird in dieser Arbeit ein Modell hergeleitet, welches ohne solche Annahmen auskommt. Das neue Modell MOQUAC, welches in dieser Dissertation beschrieben wird, basiert auf einem quasichemischen Ansatz. Für das Modell wird die Ausrichtung eines Moleküls beim Molekülkontakt berücksichtigt, was es ermöglicht, die dreidimensionale Molekülstruktur zu berücksichtigen. Durch einen Vergleich mit Ergebnissen aus einer Gittersimulation wird gezeigt, dass MOQUAC Systeme mit gekoppelten Wechselwirkungen beschreiben kann. Zusätzlich wird ein Modell hergeleitet, welches prädiktiv die Wechselwirkungsenergie zwischen realen Molekülen in Abhängigkeit derer Ausrichtung beschreiben kann. Es wird gezeigt, dass MOQUAC zusammen mit dem Wechselwirkungsenergiemodell angewendet werden kann zur Vorhersage des Verhaltens von Stoffsystemen aus realen Komponenten. Zusätzlich zu einem neuen Ausdruck für den residuellen Beitrag zur freien Enthalpie besteht MOQUAC aus einer physikalisch fundierten Verbesserung des kombinatorischen Terms vom UNIQUAC-Modell. Für den kombinatorischen Beitrag wird ein Standardsegment zur Bestimmung der strukturellen Parameter r und q benutzt. Es wird allgemein angenommen, dass die Wahl des Standardsegmentes und der Einfluss des absoluten Wertes von q vernachlässigbar sind. Die Oberfläche des Standardsegmentes jedoch kürzt sich nicht aus der Modellgleichung heraus und ist deshalb ein Modellparameter. Die Verbesserung des kombinatorischen Terms besteht aus einer Anpassung der Größe des Standardsegmentes an sorgfältig ausgewählten experimentellen Daten. Es wird gezeigt, dass das neue Standardsegment signifikant die Leistung des UNIQUAC kombinatorischen Term verbessert und, dass das physikalisch fundiert verbesserte Modell mindestens genauso gut ist wie die empirischen Modifikationen des ursprünglichen Terms.

The three-dimensional structure of molecules determines if effects like steric hindrance or multiple contact points upon a molecular contact occur. These effects are especially important for molecules with several strongly interacting functional groups, since contacts between such groups have a strong influence on the behavior of liquid systems. The three-dimensional structure of molecules also needs to be considered if stereoisomers are to be distinguished. Bio-based molecules often have several strongly interacting functional groups and show enantiomerism. Because of the gradual shift towards greater use of renewable resources in the chemical industry, the consideration of the molecular geometry in GE-models will become increasingly important. However, for all state-of-the-art GE-models, assumptions are made that lead to the loss of information about the three-dimensional molecular structure. Therefore, in this work a new model is derived that does not need such assumptions. The new model MOQUAC described in this thesis is based on a quasi-chemical approach. For this model the orientation of molecules upon a molecular contact is considered, which enables consideration of the three-dimensional structure of molecules. By comparison to results from lattice simulations, it is shown that MOQUAC can describe systems with coupled interactions. Additionally, a model to predictively describe the interaction energy between real molecules as a function of their orientation is derived. It is shown that MOQUAC can be used together with this interaction-energy model to predict the behavior of systems of real components. In addition to a new expression for the residual contribution to the Gibbs energy, MOQUAC consists of a physically-founded improvement of the UNIQUAC combinatorial term. For the combinatorial contribution, a standard segment is used to determine the structural parameters r and q. It is generally assumed that the choice of the standard segment and the influence of the absolute value of q are negligible. The standard segment area, however, does not cancel out in the model equation and is therefore a model parameter. The improvement of the combinatorial term consists of a fit of the size of the standard segment to carefully selected experimental data. It is shown that the new standard segment significantly improves the performance of the UNIQUAC combinatorial term and that the physically founded improved model performs at least as well as empirical modifications of the original term.

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