Neue Nanokomposite : Goldcluster, Goldkolloide und Silizium in Aluminiumoxidmembranen ; Struktur und Eigenschaften

Durch das Einbringen von ligandstabilisierten Übergangsmetallclustern, von Goldkolloiden oder Halbleiterverbindungen in nanoporöse Aluminiumoxidmembranen können neuartige Nanokomposite erzeugt werden, deren Eigenschaften durch die Kombination von Templat bzw. Matrix und Füllmaterial geprägt werden. Die durch anodische Oxidation zugänglichen Oxidschichten besitzen aufgrund ihrer einzigartigen Struktur die für die Erzeugung dieser Komposite wesentlichen Voraussetzungen. Der über die anodische Spannung einfach steuerbare Porendurchmesser von 1,37 nm V-1 und die daran gekoppelte Porendichte von 1,75·1013 V2cm-2 eröffnen die Möglichkeit, Schichten mit Porendurchmessern zwischen 5 nm und 100 nm , einer Porendichte bis zu 1011 cm -2 und einer Porosität bis zu 40 % erzeugen. Die umfassende, vergleichende Untersuchung der Schichten mit HRTEM und RKM zeigt den für Porenstrukturen erwarteten, bislang aber nicht dokumentierten Abbildungsfehler der Kontakt-RKM. Durch die frühe Wechselwirkung zwischen der Pore und der Spitze wird der Porendurchmesser um »15 % verkleinert abgebildet. Hinzu kommt, daß die unbehandelten Oxidschichten eine Verkleinerung der Porenöffnung durch die chemische Reaktion mit dem Elektrolyten erfahren. Dennoch kann auf Basis der Korrelation der HRTEM- und RKM-Bilder die RKM an diesen Schichten routinemäßig zur Charakterisierung herangezogen werden. Die z.T. extreme Anisotropie der Membranen, mit einem Aspektverhältnis bis zu 2500 in Kombination mit der hervorragenden thermischen Stabilität sowie der hohen optischen Transparenz im NIR- und UV-Vis-Bereich, erlauben die Bildung drahtartiger, eindimensionaler Strukturen und deren spektroskopische Charakterisierung. So können in den Membranen durch Vakuuminduktion quasi-eindimensionale Anordnungen größerer Metallkolloide erzeugt werden. Dabei belegen HRTEM-Untersuchungen, daß sich die Kolloide dicht gepackt in die Poren einlagern, wobei die Drahtlänge allerdings durch den rückseitigen Verschluß der Poren limitiert ist. Ebenfalls durch Tauchen, durch Vakuuminduktion aber auch durch Elektrophorese können ligandstabilisierte Au55-Metallcluster in die Aluminiumoxidmembranen eingebracht werden. Die aufgrund einer teilweisen ionischen Koordination der Chloratome auf der Clusteroberfläche partiell positiv geladenen Cluster lagern sich spontan an die Porenwand, die durch die Herstellung ein negatives Zeta-Potential aufweist. Daher gelingt nur die Füllung größerer Poren durch einfaches Tauchen in eine Clusterlösung. Kleinere, dem Clusterdurchmesser entsprechende Poren können durch Elektrophorese bei Feldstärken bis zu 100 V/cm z.T. mit hoher Ordnung gefüllt werden, wie die HRTEM-Untersuchungen der Komposite belegen. Diese zeigen aber auch die in den eindimensionalen Anordnungen vorhandenen Fehler. So sind Abstandsvariationen, größere Lücken, Abweichungen von der ideal eindimensionalen Anordnung und die Bildung größerer Metallkolloide zu beobachten. Die Fehlordnung führt dazu, daß der elektrische Widerstand ca. 5 mm langer Clusterdrähte extrem hohe Werte annimmt, so daß Gleichstromleitfähigkeiten nicht mehr zu bestimmen waren. Ebenso konnte bei Impedanzmessungen keine elektronische Relaxation beobachtet werden. Hinzu kommt ein unerwünschter Einfluß der Matrix. Die zwar in weiten Bereichen amorphe aber ionische Struktur zeigt ebenfalls eine geringe Leitfähigkeit, die auf einem Hopping-Mechanismus beruht. Die Größe der Leitfähigkeit entspricht den an den Kompositen gemessenen Werten, so daß alternative Leitungspfade durch die Matrix nicht ausgeschlossen sind. Ebenfalls einen maßgeblichen Einfluß auf die Komposite hat die Matrix auf die optischen Eigenschaften kolloidhaltiger Aluminiumoxidmembranen. Durch thermische Zersetzung von Goldclustern entstehen je nach Zersetzungstemperatur Goldkolloide mit 5 bis 12 nm Durchmesser. Die thermodynamische Modellierung des größenabhängigen Schmelzverhaltens einzelner Kolloide beschreibt in guter Näherung auch die Stabilität der in der Membran erzeugten Kolloide. Danach verläuft das Kolloidwachstum nahe am Schmelzpunkt über eine thermisch induzierte Diffusion der Kolloide auf der inneren Porenoberfläche. Je nach Porengröße kommt es zu einer unterschiedlichen Ordnung der Kolloide in der Schicht. In kleinen Poren (Durchmesser ca. 30 nm) wird die innere Oberfläche in Form kurzer Kolloidreihen in Richtung der Porenachse belegt. Eine Vergrößerung des Porendurchmessers führt dazu, daß die Kolloide zunehmend voneinander isoliert vorliegen. Dies gilt in gleicher Weise für die bei hohen Zersetzungstemperaturen entstehenden ellipsoiden Partikel. Durch Vergrößerung der Kolloide von 5 nm auf 12 nm kommt es im Mittel zu einer bathochromen Verschiebung der Plasmonenresonanz von »10 nm. Durch thermische Behandlung der Oxidschichten bildet sich ohne Verlust der Struktur oberhalb von 1000 °C über g-Aluminiumoxid (450 °C) schließlich die q-Aluminiumoxidmodifikation, wodurch es zu einer deutlichen Veränderung der dielektrischen Eigenschaften der Aluminiumoxidmembran kommt. Dies zeigt sich in einer starken Rotverschiebung in der Absorption um »20 nm. Die Modellierung der Transmissionsmessungen mit Hilfe des Effektivmediummodells nach Maxwell-Garnett zeigt für eine Porosität von ca. 40 %, wie sie durch HRTEM-Untersuchungen auch für die Membranen ermittelt wurde, eine gute Übereinstimmung mit den experimentell bestimmten Absorptionen. Ebenfalls durchgeführte Reflexionsmessungen zeigen bei Proben mit kleinem Porendurchmesser bzw. bei hohen Zersetzungstemperaturen zwei Resonanzabsorptionen. Diese sind bei niedriger Temperatur auf die o.g. kurzen drahtartigen Kolloidanordnungen und bei hohen Temperaturen auf ellipsoide Partikel zurückzuführen. Dies wird durch Immersionsversuche bestätigt. Insgesamt sind die optischen Eigenschaften der kolloidhaltigen Oxidschichten die (komplexe) Kombination aus Partikelgröße, -form, und -anordnung und damit der Zersetzungstemperatur und Porenanisotropie, sowie der Membranvorbehandlung und der damit verbundenen dielektrischen Umgebung. Auch auf die Erzeugung lumineszierender Verbindungen hat die Aluminiumoxidmatrix einen wesentlichen Einfluß. So zeigen bereits die in Oxalsäure erzeugten Oxidschichten Photolumineszenz bei 540 - 560 nm, die auf die Aluminiumoxalatbildung in der Schicht zurückzuführen ist. Nach thermischer Zersetzung eines labilen Silans in den Poren der Oxidschicht belegen die IR-Spektren, daß sich Verbindungen der allgemeinen Form (O)w(Si)xSi(OH)y(H)z, mit w + x + y + z = 4 gebildet haben. Diese zeigen intensive Photolumineszenz bei 540 nm und 560 nm und nach mehrfacher Silanfüllung ist zudem ein Maximum bei 500 nm zu beobachten. Das Silizium liegt nach Auswertung aller Untersuchungen in Form von Siloxenschichten auf der Porenwand vor. Dabei kommt es zur Reaktion der thermisch erzeugten Siliziumatome mit den Hydroxylgruppen der Porenwand, die weiteren Valenzen des Siliziums werden durch Wasserstoff bzw. weitere Hydroxylgruppen abgesättigt. Die Wechselwirkung mit dem Templat oder der Matrix reicht von der Dipolinduktion (Kolloide), über die elektrostatische Wechselwirkung (Au55-Cluster) bis hin zu kovalenter Bindungsbildung (Siloxene). Sie ist für die Eigenschaften aller erzeugten Komposite maßgebend. So ist die ein negatives Zeta-Potential aufweisende Aluminiumoxidoberfläche für die starke Wechselwirkung mit den partiell positiv geladenen Clustern verantwortlich. Dies führt u.a. zur Bildung stark fehlerhafter Clusterdrähte in kleinen Poren. Zugleich wird jedoch die Füllung größerer Poren mit Clustern stark erleichtert, deren thermische Zersetzung zu neuen Nanokompositen führt. Hier hat die Matrix einen elektronischen Einfluß auf die durch optische Anregung in den Metallkolloiden erzeugten Multipole. Die Dämpfung durch die Oxidumgebung führt in Verbindung mit der starken Anisotropie der Poren zu veränderten optischen Eigenschaften. Die stärkste Wechselwirkung in Form kovalenter Bindungen ist bei der thermischen Zersetzung reaktiver Silane unter Bildung photolumineszenter Siloxene zu beobachten.

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