Alkoxy-Radikale sind wichtige Zwischenprodukte der troposphärischen Oxidation von VOC (Volatile Organic Compounds). In Abhängigkeit ihrer Struktur sowie der umgebenden Reaktionsbedingungen, können sie drei verschiedene Reaktionen zeigen: (a) Reaktion mit O2, (b) Zerfälle über einen C-C-Bindungsbruch und (c) Isomerisierung unter 1,5-H-Verschiebung. Die letztgenannten unimolekularen Reaktionsmöglichkeiten (b+c) waren Gegenstand der theoretischen Analyse. Für die linearen Alkoxy-Radikale mit einer Kettenlänge von C2 bis C5 wurde ein umfangreicher Satz von ab initio-Daten berechnet. Besonderer Wert wurde auf die einheitliche Beschreibung der kritischen Energiebarrieren (E0) und der relevanten molekularen Konfigurationen gelegt, um die Reaktivität verschiedener Alkoxy-Radikale miteinander zu vergleichen. Die energetischen Informationen sowie die Strukturparameter von Reaktanden und Übergangszuständen fanden direkten Eingang in statistische kinetische Rechnungen. Mittels der RRKM-Theorie und der anschließenden Lösung der J-unabhängigen Master-Gleichung konnten thermischen Geschwindigkeitskonstanten berechnet werden. Hierbei wurde dem Auftreten von mehrfachen Reaktionskanälen explizit Rechnung getragen. Es resultieren Fall-off Kurven, die im Hinblick auf troposphärische Bedingungen für den Temperaturbereich von 220K < T < 300K berechnet wurden. Die absoluten Geschwindigkeitskonstanten sind in guter Übereinstimmung mit den in der Literatur verfügbaren Ergebnissen. Aus der systematischen Behandlung dieser RadikalSysteme ergibt sich eine Struktur-Aktivitäts-Relation (SAR) für die Zerfallsreaktionen, die weitergehende Aussagen ? auch im Hinblick auf größere Alkoxy-Radikale ? ermöglicht.