Thermographische Phosphorschichten auf Basis von dotiertem Al2O3 und dotiertem Yttrium stabilisiertem ZrO2 : Hergestellt mit CVD- und Sol-Gel-Verfahren
Thermographische Phosphore werden seit einiger Zeit für die Nutzung als ein neues Temperaturmessverfahren untersucht. Diese Messmethode kann dort angewendet werden, wo konventionelle Messmethoden versagen. Der große Vorteil zu nicht-invasiven Messmethoden, die die Schwarzkörperstrahlung eines Objekts messen, ist die Unabhängigkeit von der Emissivität. Die thermographischen Phosphorschichten wurden in dieser Arbeit mittels CVD-Verfahren und Sol-Gel-Technik aufgebracht. Da der Großteil der zu messenden Objekte sowieso schon beschichtet ist, sei es mit einer Deckschicht zum Korrosionsschutz oder z.B. einer Wärmedämmschicht, werden diese Schichten bei der Herstellung mit den Aktivatorionen, die für die Phosphoreszenz verantwortlich sind, dotiert. Wird nun die Schicht mit einer Lichtquelle zum Phosphoreszieren angeregt, kann entweder eine temperaturabhängige Verschiebung der Emissionswellenlänge oder eine temperaturabhängige Änderung der Phosphoreszenzintensität oder -lebensdauer gemessen werden. So können Multifunktionsschichten hergestellt werden, die neben ihrer primären Aufgabe zusätzliche Temperaturmessungen ermöglichen.
In dieser Arbeit konnten mit beiden Beschichtungsverfahren dotierte Aluminiumoxid- und Yttrium stabilisierte Zirkonoxidschichten hergestellt und untersucht werden. Mit Chrom, Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Terbium und Thulium konnten Aktivatorelemente gefunden werden, die bei verschiedenen Wellenlängen phosphoreszieren. Dies hat den Vorteil, dass je weiter blauverschoben der Phosphor emittiert, desto weniger wird er von der Schwarzkörperstrahlung des Messobjekts und -umgebung überlagert. Hier bieten sich vor allem Tm3+:Al2O3 und Dy3+:Al2O3 an, da sie im blauen Spektralbereich phosphoreszieren. Aber auch Tb3+:Al2O3, Er3+:YSZ und Ho3+:YSZ, die im grünen phosphoreszieren, können verwendet werden. Für die Anwendung in leuchtenden Medien muss der Phosphor so gewählt werden, dass das Phosphoreszenzsignal möglichst nicht durch andere Strahlung überlagert und somit das Signal-zu-Rausch-Verhältnis heruntergesetzt wird. Mit Eu3+:Al2O3 und Eu3+:YSZ, die bei ähnlichen Wellenlängen emittieren wird der orangefarbene und mit Cr3+:Al2O3 der rote Spektralbereich abgedeckt, so dass die untersuchten Aktivatorelemente den sichtbaren Bereich abdecken.
Für Temperaturmessungen ist die Lebensdauer der Phosphoreszenz von großer Bedeutung, da sie unabhängig von äußeren Einflussfaktoren wie der Anregungsintensität ist. Die untersuchten Phosphore decken einen großen Bereich bis 1450 K ab. Cr3+:Al2O3 und Eu3+:Al2O3 können im niedrigen Temperaturbereich bis 950 K eingesetzt werden, Tb3+:Al2O3, Dy3+:Al2O3, Tm3+:Al2O3 und auch Eu3+:Al2O3 dagegen bei Temperaturen ab ca. 1050 K. Allerdings ist zwischen 950 und 1050 K eine deutliche Lücke zu erkennen.
Neben den einzeldotierten Phosphorschichten konnten auch Aktivatormaterialien, wie am Beispiel von Thulium und Chrom sowie Dysprosium und Chrom gezeigt, beim Herstellungsprozess kombiniert werden und so der anwendbare Temperaturbereich einer Schicht erweitert werden.
Außerdem wurden die Auswirkungen von verschiedenen Aktivatorkonzentrationen auf die Phosphoreszenzintensität und -lebensdauer untersucht, um so den optimalen Konzentrationsbereich für eine möglichst genaue Messung und/oder gutes Signal-zu-Rausch-Verhältnis zu erzielen.
Für dotierte Yttrium stabilisierte ZrO2-Schichten konnte gezeigt werden, dass die Phosphoreszenzlebensdauer auch schon bei moderaten Temperaturen unterhalb von 1300 K im Rahmen des Messfehlers konstant gehalten werden kann, ohne sie auf eine Temperatur weit über 1600 K zu heizen.
Nachdem eine Vielzahl von unterschiedlichen Phosphormaterialien untersucht wurde, muss deren Anwendung in Messumgebungen, in denen andere Messmethoden versagen, demonstriert werden. Beispielhaft wurde dieses für Schichten von Cr3+:Al2O3 in einem Plasmareaktor gezeigt. Als kostengünstige Alternative zu einem Laser kam dort eine LED als Anregungsquelle zum Einsatz.
In dieser Arbeit konnten mit beiden Beschichtungsverfahren dotierte Aluminiumoxid- und Yttrium stabilisierte Zirkonoxidschichten hergestellt und untersucht werden. Mit Chrom, Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Terbium und Thulium konnten Aktivatorelemente gefunden werden, die bei verschiedenen Wellenlängen phosphoreszieren. Dies hat den Vorteil, dass je weiter blauverschoben der Phosphor emittiert, desto weniger wird er von der Schwarzkörperstrahlung des Messobjekts und -umgebung überlagert. Hier bieten sich vor allem Tm3+:Al2O3 und Dy3+:Al2O3 an, da sie im blauen Spektralbereich phosphoreszieren. Aber auch Tb3+:Al2O3, Er3+:YSZ und Ho3+:YSZ, die im grünen phosphoreszieren, können verwendet werden. Für die Anwendung in leuchtenden Medien muss der Phosphor so gewählt werden, dass das Phosphoreszenzsignal möglichst nicht durch andere Strahlung überlagert und somit das Signal-zu-Rausch-Verhältnis heruntergesetzt wird. Mit Eu3+:Al2O3 und Eu3+:YSZ, die bei ähnlichen Wellenlängen emittieren wird der orangefarbene und mit Cr3+:Al2O3 der rote Spektralbereich abgedeckt, so dass die untersuchten Aktivatorelemente den sichtbaren Bereich abdecken.
Für Temperaturmessungen ist die Lebensdauer der Phosphoreszenz von großer Bedeutung, da sie unabhängig von äußeren Einflussfaktoren wie der Anregungsintensität ist. Die untersuchten Phosphore decken einen großen Bereich bis 1450 K ab. Cr3+:Al2O3 und Eu3+:Al2O3 können im niedrigen Temperaturbereich bis 950 K eingesetzt werden, Tb3+:Al2O3, Dy3+:Al2O3, Tm3+:Al2O3 und auch Eu3+:Al2O3 dagegen bei Temperaturen ab ca. 1050 K. Allerdings ist zwischen 950 und 1050 K eine deutliche Lücke zu erkennen.
Neben den einzeldotierten Phosphorschichten konnten auch Aktivatormaterialien, wie am Beispiel von Thulium und Chrom sowie Dysprosium und Chrom gezeigt, beim Herstellungsprozess kombiniert werden und so der anwendbare Temperaturbereich einer Schicht erweitert werden.
Außerdem wurden die Auswirkungen von verschiedenen Aktivatorkonzentrationen auf die Phosphoreszenzintensität und -lebensdauer untersucht, um so den optimalen Konzentrationsbereich für eine möglichst genaue Messung und/oder gutes Signal-zu-Rausch-Verhältnis zu erzielen.
Für dotierte Yttrium stabilisierte ZrO2-Schichten konnte gezeigt werden, dass die Phosphoreszenzlebensdauer auch schon bei moderaten Temperaturen unterhalb von 1300 K im Rahmen des Messfehlers konstant gehalten werden kann, ohne sie auf eine Temperatur weit über 1600 K zu heizen.
Nachdem eine Vielzahl von unterschiedlichen Phosphormaterialien untersucht wurde, muss deren Anwendung in Messumgebungen, in denen andere Messmethoden versagen, demonstriert werden. Beispielhaft wurde dieses für Schichten von Cr3+:Al2O3 in einem Plasmareaktor gezeigt. Als kostengünstige Alternative zu einem Laser kam dort eine LED als Anregungsquelle zum Einsatz.
In recent years, thermographic phosphors have been studied for the use as a new method to measure temperatures. This method can be used where more conventional techniques fail. The main advantage to other non-intrusive methods, which use the nature of blackbody radiation, is the independence of the emissivity. In this work, the thermographic phosphors were formed directly on the substrates by CVD and sol-gel techniques. Most objects whose temperature is to be measured are already coated, e.g. for corrosion protection or for heat isolation. These coatings can now be doped directly with the activator ions that are responsible for the phosphorescence. After exciting the coating with a light source, a temperature-dependent shift of the emission wavelength or a temperature-dependent change in phosphorescence-intensity or -lifetime can be measured. Hence, multifunctional coatings can be produced, which, in addition to their primary function, can be used as a temperature sensor.
In this work, alumina and yttria stabilised zirconia coatings were prepared with both CVD and sol-gel techniques. Chromium, dysprosium, erbium, europium, holmium, terbium and thulium were found to phosphoresce at different wavelengths. This offers the advantage that the phosphor can be chosen in such a way as to minimize the interference of any emission of the object to be measured or its environment with the phosphorescence. For example, a phosphorescence that is more blue-shiftet will be less superimposed by the black body emission of the object and its environment. For this situation, Tm3+:Al2O3 and Dy3+:Al2O3 are particularly suitable, since its phosphorescence is in the blue spectral region. But also Tb3+:Al2O3 as well as Er3+:YSZ and Ho3+:YSZ, which phosphoresce in the green spectral region, will also be suitable. For the application in radiating media, the phosphor has to be chosen in such a way that the phosphorescence signal is distinctly separate from any other radiation, so that the signal-to-noise ratio remains sufficiently high. Since Eu3+:Al2O3 and Eu3+:YSZ both emit in the orange region and Cr3+:Al2O3 in the red, phosphors that cover the complete visible spectral region have been investigated here.
Temperature measurements with thermographic phosphors is based on the physical phenomena that the phosphorescence changes with temperature. In this work, the change in phosphorescence lifetime was chosen since it is independent of external factors, such as the excitation intensity. Each phosphor has a characteristic temperature range within the change in phosphorescence liftime can be related to a distinct temperature. The phosphors investigated here cover a large temperature region up to 1450 K. Cr3+:Al2O3 and Eu3+:Al2O3 can be used in the low-temperature region up to 950 K, Tb3+:Al2O3, Dy3+:Al2O3, Tm3+:Al2O3 as well as Eu3+:Al2O3 are suitable for temperatures above 1050 K. Unfortunately there is a clear gap between 950 and 1050 K.
Besides the singly doped phosphor coatings, it was also possible to combine activator ions in the production process, as was shown for thulium and chromium as well as dysprosium and chromium. In this way it was possible to extend the applicable temperature region of a coating.
It was further investigated how the concentration of the various activator ions influences the phosphorescence intensity and lifetime, in order to ascertain the optimum concentrations for exact measurements and/or good signal-to-noise ratios.
A potential problem for the application of alumina as thermographic phosphor coatings is that they need to be heated to temperatures well above 1600 K during the production process in order to stabilize the phosphorescence lifetimes. In this work, it was shown that for yttria stabilized ZrO2 coatings this temperature can be reduced to below 1300 K, still obtaining phosphorescence lifetimes that are constant within the measurement inaccuracies.
After a large number of different phosphorescent materials have been investigated, their application now has to be demonstrated in environments where other methods fail. This has been done exemplary for Cr3+:Al2O3 coatings in a plasma reactor. Instead of laser excitation the less costly alternative of an LED was applied and proven here.
In this work, alumina and yttria stabilised zirconia coatings were prepared with both CVD and sol-gel techniques. Chromium, dysprosium, erbium, europium, holmium, terbium and thulium were found to phosphoresce at different wavelengths. This offers the advantage that the phosphor can be chosen in such a way as to minimize the interference of any emission of the object to be measured or its environment with the phosphorescence. For example, a phosphorescence that is more blue-shiftet will be less superimposed by the black body emission of the object and its environment. For this situation, Tm3+:Al2O3 and Dy3+:Al2O3 are particularly suitable, since its phosphorescence is in the blue spectral region. But also Tb3+:Al2O3 as well as Er3+:YSZ and Ho3+:YSZ, which phosphoresce in the green spectral region, will also be suitable. For the application in radiating media, the phosphor has to be chosen in such a way that the phosphorescence signal is distinctly separate from any other radiation, so that the signal-to-noise ratio remains sufficiently high. Since Eu3+:Al2O3 and Eu3+:YSZ both emit in the orange region and Cr3+:Al2O3 in the red, phosphors that cover the complete visible spectral region have been investigated here.
Temperature measurements with thermographic phosphors is based on the physical phenomena that the phosphorescence changes with temperature. In this work, the change in phosphorescence lifetime was chosen since it is independent of external factors, such as the excitation intensity. Each phosphor has a characteristic temperature range within the change in phosphorescence liftime can be related to a distinct temperature. The phosphors investigated here cover a large temperature region up to 1450 K. Cr3+:Al2O3 and Eu3+:Al2O3 can be used in the low-temperature region up to 950 K, Tb3+:Al2O3, Dy3+:Al2O3, Tm3+:Al2O3 as well as Eu3+:Al2O3 are suitable for temperatures above 1050 K. Unfortunately there is a clear gap between 950 and 1050 K.
Besides the singly doped phosphor coatings, it was also possible to combine activator ions in the production process, as was shown for thulium and chromium as well as dysprosium and chromium. In this way it was possible to extend the applicable temperature region of a coating.
It was further investigated how the concentration of the various activator ions influences the phosphorescence intensity and lifetime, in order to ascertain the optimum concentrations for exact measurements and/or good signal-to-noise ratios.
A potential problem for the application of alumina as thermographic phosphor coatings is that they need to be heated to temperatures well above 1600 K during the production process in order to stabilize the phosphorescence lifetimes. In this work, it was shown that for yttria stabilized ZrO2 coatings this temperature can be reduced to below 1300 K, still obtaining phosphorescence lifetimes that are constant within the measurement inaccuracies.
After a large number of different phosphorescent materials have been investigated, their application now has to be demonstrated in environments where other methods fail. This has been done exemplary for Cr3+:Al2O3 coatings in a plasma reactor. Instead of laser excitation the less costly alternative of an LED was applied and proven here.
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